一种辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物及其制备方法

本发明涉及一种功能高分子织物的制备方法，具体涉及一种辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物及其制备方法。

背景技术：

1、电力能源对于人类的生产生活至关重要，尽管目前发电方面取得了显著的进步，但全球仍有7亿人缺电，主要影响居住在离电网远的农村地区的。此外，全球超过60％的电力来自化石燃料。因此，探索可持续和可再生发电方式迫在眉睫。

2、热电技术是根据温度梯度的形成直接将热量转化为电能的一种绿色的发电方法。在过去的二十年中，该技术因其固有的优点而引起了相当大的关注，其特点为不需要移动部件、无噪音、使用寿命长、零排放。其中温度梯度(δt)对于高性能热电发电至关重要。高δt对于产生高功率输出至关重要，如方程p＝(sδt)2/4r所示，其中s和r分别是塞贝克系数和电阻。虽然可以通过主动冷却方法(例如风冷和水冷或主动加热技术(例如电加热)来实现δt的增加，但这些方法需要额外的能量输入。因此，寻找一种清洁、高性价比、高性能的温度梯度发电是一个巨大的挑战。

3、日间被动辐射冷却是一种很有前途的技术，可以在没有任何其他能源输入的情况下创建冷储层。目前已经开发了许多辐射制冷材料，如光子晶体、多孔涂层、超光学织物、气凝胶等，可以时间日间有效降温。除了热调节的功能之外，最辐射制冷可以给基于温差发电的热电装置提供冷源。最近，科研人员提出了通过辐射冷却与热电发电机相结合的策略来发电，热电发电机可以在夜间为发光二极管供电。然而，但仍应解决一些缺点：(1)目前使用辐射冷却方法结合热电装置发电功率较低(2)冷却发电装置的耐久性差，限制了其户外使用时间长、循环使用；(3)最后也是最重要的一点是，传统的辐射制冷材料通常由石油基和无机材料制成，会对环境的二次污染。

技术实现思路

1、本技术通过静电纺丝技术制备了一种超柔、可穿戴和多层次纳米结构纤维素超织物(cwf)，可以实现高性能的日间辐射冷却和发电。制备的cwf不仅在白天具有辐射冷却性能(在南京炎热地区达到5.7℃)。将cwf(作为冷槽)与商用热电设备耦合，可以组装基于超织物的发电设备。该器件在阳光照射下平均温差达到了20.1℃，可以输出200mv的平均电压，并且在洗涤或折叠使用1000次后表现出持久的发电性能。这项工作为开发用新一代柔性热管理以及发电材料开辟了道路。

2、本发明目的在于克服现有发电材料发电电压低、循环稳定性不佳的现状，提供了辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物及其制备方法。

3、本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

4、第一方面，本技术提供一种辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物的制备方法，包括：

5、步骤s1：将醋酸纤维素溶入丙酮/n,n-二甲基甲酰胺dmf混合溶液中，得到醋酸纤维素溶液a；

6、步骤s2：向所述醋酸纤维素溶液a中加入金属有机框架zif-8与聚氨酯pu，进行物理交联反应得到复合溶液b；

7、步骤s3：将所述复合溶液b进行静电纺丝，得到复合材料a；

8、步骤s4：将所述复合材料a进行干燥，得到辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物。

9、在一些实施例中，所述步骤s1中，醋酸纤维素和丙酮、n,n-二甲基甲酰胺dmf的质量体积比为1.5：16：4(g/ml/ml)。

10、在一些实施例中，步骤s1中，混匀采用搅拌时间为12～36h。

11、在一些实施例中，步骤s2中，搅拌反应时间为10～14h，优选为12h。

12、在一些实施例中，所述步骤s2中，金属有机框架zif-8和聚氨酯与醋酸纤维素溶液中醋酸纤维素的质量比为1：2.67：20。

13、在一些实施例中，所述步骤s3中，将所述复合溶液b进行静电纺丝，包括：

14、将复合溶液b转移到内径为0.6mm的注射器中，推进速度为1-3ml/h，静电纺丝的电压为16-20kv，转速为1000rpm。

15、在一些实施例中，所述步骤s4中，干燥温度为35～45℃，优选为40℃，干燥时间为8-12h。

16、在一些实施例中，所述金属有机框架zif-8的制备方法包括：

17、将锌离子源和咪唑酸根离子源加入到n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，混匀得到透明溶液；

18、向透明溶液中加入甲醇meoh，并在室温下搅拌反应结束后，经超声、离心，取下层沉淀，干燥后得金属有机框架zif-8。

19、在一些实施例中，所述锌离子源采用zn(no3)2·6h2o；所述咪唑酸根离子源采用2-甲基咪唑me im；

20、在一些实施例中，所述干燥的温度为75～85℃，优选为80℃，时间为12h。

21、进一步地，在一些实施例中，所述金属有机框架zif-8的制备过程中，加入的zn(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑meim、dmf和甲醇meoh的质量体积比为1:0.25:73.5:117.6(g/g/ml/ml)。

22、进一步地，加入前驱体meoh后反应的温度为25℃，时间为24-48h。

23、第二方面，本技术提供一种辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物，由上述的制备方法制得。

24、第二方面，本技术提供上述的辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物在可穿戴热管理/发电材料中的应用。

25、作为优选的技术方案，zif-8的制备方法包括：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和2-甲基咪唑(meim)加入到dmf中磁力搅拌得到透明溶液；然后加入甲醇(meoh)并搅拌反应，反应完成后经超声、离心、干燥后得到zif-8。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、本发明提供了一种辐射制冷-发电一体化纤维素柔性织物的制备方法，具体表现在：

28、(1)本发明将金属有机框架(zif-8)作为微纳结构调控剂和光学增强材料改性醋酸纤维素，分别与聚氨酯复合交联，通过采用静电纺丝技术形成具备多层次孔结构的复合柔性织物，不仅能够实现材料力学性能和辐射制冷的兼顾，而且还使得材料具备高效发电的功能。其设计思路极大了拓宽了其应用领域，尤其在设计力学性能优异的可穿戴热管理/发电材料上提供了优化的解决思路，同时也符合当代绿色生物基可持续发展的理念。

29、(2)发明了一种多层次微纳米结构的网络以增强mie散射和多级散射结合。相比于传统的单网络结构，这种辐射制冷材料在具备高可见光反射率(96％)和红外发射率(0.94)，并且其具有优异的柔性。将其(作为冷槽)与商用热电设备耦合，可以组装基于超织物的发电设备。该器件在阳光照射下平均温差达到了20.1℃，可以输出200mv的平均电压，并且在洗涤或折叠使用1000次后表现出持久的发电性能。

30、(3)本发明大大的拓宽了纤维素织物的应用范围，通过调控静电纺丝的参数，通过zif-8作为结构改性剂，开发了纤维素的一个重要的功能-辐射制冷发电一体化，为以后工业化生产出可穿戴自供能系统开辟了一条新的应用方向。