一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜及其制备方法

本发明属于静电纺丝薄膜材料，具体涉及一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、辐射制冷技术是指地球表面物体通过“大气窗口”波段(主要在8～13μm)向宇宙发射红外辐射以实现自身降温的过程，因其制冷过程无能量消耗无碳排放而备受关注。

2、为实现高效的辐射制冷效果，用于辐射制冷的材料需满足两个条件：对太阳光谱(0.3-2.5μm)有较高的反射率(大于90％)以减少热量的输入，同时具有较高发射率将热量通过大气窗口(8-15μm)发射到外太空。由于热辐射与构成物质的电子振荡和跃迁而释放的能量密切相关，故而在大气窗口的发射率由物质的分子组成决定。物体对光的反射可通过多尺度的微纳结构对太阳光的多重散射实现。因此在选定的辐射制冷基底中设计多尺度的微纳结构成为目前制备高效辐射制冷材料的经济有效手段之一。涉及的微纳结构包括无机介电材料颗粒与有机物的复合结构、多孔结构和纤维堆积结构等。其中通过静电纺丝工艺制备微纳纤维堆积结构，因其工艺简单、纤维直径和堆积方式可调等，在辐射制冷材料的制备中获得了广泛的应用。但是静电纺丝薄膜通常力学性能较差，难以满足实际使用的需求，特别是难以满足用于智能可穿戴和人体散热织物等。同时大气污染物在辐射制冷材料表面的聚集会影响对太阳光的调控，从而影响制冷性能。因此从实用角度考虑，自清洁功能是辐射制冷材料必备的功能之一。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，先通过静电纺丝技术制得含有多孔纤维静电纺丝薄膜，折叠冷压后获得致密多孔薄膜，再将致密多孔薄膜浸泡在介电材料与透明弹性体的混合溶液中，取出后固化成型。该薄膜具有优异的力学强度，同时满足辐射制冷薄膜对光谱的选择性调控性能和自清洁功能的需求。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，包括如下步骤：

3、1)使用溶剂溶解聚合物制成纺丝溶液，通过静电纺丝工艺制备得厚度为20-200μm的多孔纤维静电纺丝薄膜，纤维的直径为200nm-1μm；

4、2)将多孔纤维静电纺丝薄膜从接收电极上剥离下来，折叠后冷压，形成厚度为100-1000μm的致密多孔薄膜；

5、3)将介电材料溶液与透明弹性体溶液混合、均匀分散，其中介电材料的颗粒尺寸<1μm，制得的混合溶液中介电材料与透明弹性体的质量比为1:(1-6)；

6、4)将步骤2)的致密多孔薄膜浸泡到步骤3)的混合溶液中，取出洗掉表面多余的颗粒，固化成型，制得自清洁高效辐射制冷柔性薄膜。

7、作为自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法进一步的改进：

8、优选的，步骤1)中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、三氟甲烷、四氢呋喃和六氟异丙醇中的一种或两种以上的组合。

9、优选的，所述聚合物为聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的组合。

10、优选的，步骤1)中静电纺丝工艺的参数为：纺丝电压为10-25kv，温度为25-40℃，湿度为40-60％。

11、优选的，步骤2)折叠后冷压的具体工艺为：折叠层数为3-10，在0.1-0.6mpa下冷压1-20s。

12、优选的，步骤3)中介电材料与透明弹性体的混合溶液制备方法如下：按照质量比将透明弹性体和介电材料分散在透明弹性体的易溶溶剂中，超声分散1-3h制得，所述易溶溶剂为甲苯、二甲苯、苯、醋酸乙酯、环己酮、正己烷和四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。

13、优选的，步骤3)中所述介电材料为sio2、al2o3、caco3、zno、baso4、mgo2、tio2、zro2、si3n4中的一种或两种以上的组合。

14、优选的，步骤3)中所述透明弹性体为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯，丁腈橡胶、聚异戊二烯、天然橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种以上的组合。

15、优选的，步骤4)中致密多孔薄膜在混合溶液中的浸泡时间为10-40min，固化成型的温度为60-120℃、时间为1-3h。

16、本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法制得的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜。

17、本发明相比现有技术的有益效果在于：

18、1、本发明先通过静电纺丝技术制得含有多孔纤维静电纺丝薄膜，然后将多孔纤维静电纺丝薄膜折叠冷压后获得致密多孔薄膜，将致密多孔薄膜浸泡在介电材料与透明弹性体的混合溶液中，取出后固化成型即制得自清洁高效辐射制冷柔性薄膜。制备方法中每一步所基于的技术原理如下：

19、1)通过调控电纺时间和纺丝溶液的浓度，得到合适厚度的多孔纤维薄膜，多孔纤维薄膜中的聚合物纤维呈无规堆积；

20、2)将多孔纤维薄膜叠层冷压，一方面增加了静电纺丝薄膜的厚度，降低制造成本，同时增加了静电纺丝薄膜的致密性，降低光的透过率，实现高效光反射；

21、3)使用透明弹性体作为粘结剂将介电颗粒均匀致密的黏附到纳米纤维的表面，一方面增加了介电颗粒的附着力，另一方面弹性体中含有的特殊化学键比如si-o，c＝o,c-h等可进一步增强复合薄膜在大气窗口的发射率，同时还能降低薄膜表面能，提高疏水性能。

22、4)纳米介电颗粒致密的包覆到纤维表面，与纤维一起筑成微纳结构；更重要的是，在浸泡的过程中，弹性体材料将纤维接点铆合，形成类渔网结构，大大提升了薄膜的力学强度。

23、2、本发明的辐射制冷薄膜中，基底材料聚合物纤维中含有大量的c-f键，它们在8-15μm波长范围内有很强的吸收峰，可为复合材料实现在大气窗口内的高发射率。根据米氏散射理论，当物体的尺寸与光的波长相当时，即会发生强散射。太阳光谱中波长在0.2-1.5μm波段的光几乎占了整个太阳光谱的90％，而这个波段正好与本发明透明弹性体和纳米介电材料构筑的微纳结构的尺寸相吻合(0.2-1.5左右)。同时介电材料具有较高的折射率(n＞2)，而空气和聚合物的折射率较低(空气的折射率为1，聚合物的折射率1.3-1.5)，当光经过两个折射率相差较大的物体界面时，会发生散射。在这双重作用下，本发明的辐射制冷薄膜实现了接近100％的太阳光反射率。强发射率和太阳光的高反射率，赋予了复合材料高效的制冷效果。在太阳光直射时，相对于环境温度可实现10℃以上的降温效果。微纳结构同时又满足了超疏水材料的基本要求之一(粗糙的表面)，选用的弹性体材料具有较低的表面能，两者合一(弹性体材料包覆在介电材料表面)，使材料表面表现出超疏水性，从而实现自清洁功能。透明弹性体作为粘结剂，将纳米纤维的搭接点铆合在一起，形成了类渔网结构，大大提升了静电纺丝薄膜的力学性能，可满足于智能可穿戴和人体散热织物的实际应用需求。

技术特征：

1.一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、三氟甲烷、四氢呋喃和六氟异丙醇中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中静电纺丝工艺的参数为：纺丝电压为10-25kv，温度为20-40℃，湿度为40-60％。

5.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)折叠后冷压的具体工艺为：折叠层数为3-10，在0.1-0.6mpa下冷压1-20s。

6.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中介电材料与透明弹性体的混合溶液制备方法如下：按照质量比将透明弹性体和介电材料分散在透明弹性体的易溶溶剂中，超声分散1-3h制得，所述易溶溶剂为甲苯、二甲苯、苯、醋酸乙酯、环己酮、正己烷和四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1或6所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述介电材料为sio2、al2o3、caco3、zno、baso4、mgo2、tio2、zro2、si3n4中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1或6所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述透明弹性体为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯，丁腈橡胶、聚异戊二烯、天然橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中致密多孔薄膜在混合溶液中的浸泡时间为10-40min，固化成型的温度为60-120℃、时间为1-3h。

10.一种权利要求1-9任意一项所述自清洁高效辐射制冷柔性薄膜的制备方法制得的自清洁高效辐射制冷柔性薄膜。

技术总结本发明属于辐射制冷材料技术领域，具体涉及一种自清洁高效辐射制冷柔性薄膜及其制备方法。以静电纺丝薄膜为基底，通过浸泡在介电材料与透明弹性体的混合溶液中构筑静电纺丝纤维、纳米介电颗粒和透明弹性体的微纳结构，从而制得自清洁高效辐射制冷柔性薄膜。该薄膜中透明弹性体将静电纺丝纤维搭接处铆合在一起，形成了类渔网结构，赋予了静电纺丝薄膜优异的力学强度，同时满足辐射制冷薄膜对光谱的选择性调控性能和自清洁功能的需求，提升了实用性。解决了现有静电纺丝制得的辐射制冷薄膜存在的力学性能较差、自清洁功能不足之处，能够满足实际使用的需求，特别是可用于智能可穿戴和人体散热织物等。技术研发人员：田兴友,刘香兰,孔丽菁,张献,林永兴,郑康,包超,丁欣,肖超受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/29