一种空气热处理法制备的粗直径高强度杂环芳纶纤维

本发明涉及一种粗直径高强度杂环芳纶纤维的制备方法，该方法是一种节能环保、低成本、高效率的制备粗直径高强高模高断裂伸长率芳纶纤维的方法。

背景技术：

1、芳纶纤维全称为"芳香族聚酰胺纤维"，英文为aramid fiber，是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。

2、芳纶的制备工艺通常为：对杂环芳纶溶液脱泡、过滤后进行湿法纺丝。聚合物溶液经孔径为0.05-0.2mm的喷丝帽喷入凝固浴形成初生纤维，凝固浴为10-40℃的质量分数为40-65％的二甲基乙酰胺水溶液。之后初生纤维进入塑化拉伸浴，塑化拉伸浴为20-70℃的质量分数为10-25％的二甲基乙酰胺水溶液。之后进行水洗，水洗采用80-98℃的去离子水。之后进行干燥，干燥为接触式滚筒干燥，温度为90-160℃。然后进行热处理，热处理为氮气氛围下，320-420℃处理0.5-4分钟。该方法制得的芳纶纤维的断裂强度为25-34cn/dtex(3.6-4.9gpa)，弹性模量为900-1200cn/dtex(129.6-172.8gpa)，断裂伸长率为2.5-4.0％。

3、上述方法中，至少具有以下缺点：

4、1)凝固浴和塑化拉伸浴为二甲基乙酰胺水溶液，二甲基乙酰胺是有毒溶剂，一来不环保，二来成本高。

5、2)水洗是高温去离子水，能耗高。

6、3)干燥是高温干燥，能耗高。

7、4)热处理是在氮气氛围下热处理，成本高。

8、5)喷丝帽的孔径要比较细才能制得较高强度的芳纶纤维，而细孔径下纤维比较细，将严重影响纺丝效率。

9、6)聚合物溶液中聚合物固含量为2-10％，黏度高，搅拌产生的气泡很难短时间内从溶液内逸出，需要脱泡，降低了生产效率，增加了纺丝工艺的复杂性。

技术实现思路

1、本发明针对背景技术中的问题，提供一种粗直径高强度杂环芳纶纤维的制备方法。

2、首先，本发明的制备方法中，采用乙醇作为湿纺芳纶的凝固浴。湿法纺丝的凝固浴技术上普遍采用与溶剂相似的凝固浴，比如对位芳纶的溶剂是浓硫酸，凝固浴会选择硫酸水溶液，杂环芳纶的溶剂是二甲基乙酰胺，凝固浴会选择二甲基乙酰胺水溶液，一来是容易调节凝固浴与高分子的极性差异以调节凝固和拉伸，二来方便溶剂的回收利用。本发明克服技术偏见，采用醇水溶液做为初生纤维的凝固浴，有以下优点：

3、1)通过调节醇含量，可以调节凝固浴与芳纶高分子的极性差异，从而获得较高的拉伸比，有助于芳纶纤维的拉伸。

4、2)通过调节醇含量，可以调节凝固浴的密度，使其密度与芳纶溶液的密度相当或略大于芳纶溶液密度，从而确保初生纤维保持较好的状态并以最小的力被牵引出凝固浴，为后续的高强度打下基础。

5、其次，本技术采用了多级凝固拉伸和热处理的结合，实现了对芳纶纤维的增强。要获得高强高韧且直径粗的芳纶纤维，是各个参数间密切配合的结果。首先初生凝固浴要选择较低温乙醇水溶液，初生纤维有一定凝固同时结构被冻住，且以最小的应力被牵引出初生凝固浴，以保证后续有较大的拉伸比。之后第二道凝固浴选择极性大的去离子水，在此阶段进行大比例的拉伸和很好的进一步凝固。第三道凝固浴选择中温去离子水，此处进行小幅拉伸的同时，对纤维进行水洗和彻底的凝固，适当的温度非常重要。之后烘干，烘干不宜过长，60度烘1-2小时。最后进行热处理，热处理采用管式炉空气拉伸热处理。该热处理方法是行业首次提出和使用。相比于传统的氮气氛围间歇式热处理，该热处理该方法有以下优点：

6、1)边小幅拉伸边热处理，热处理过程中一些与芳纶分子氢键结合的溶剂可被烘出，由于拉伸的作用，原先溶剂占领的空间会瞬间被芳纶分子占领，同时芳纶分子会得到更好的取向，从而获得致密的高取向纤维。

7、2)由于纤维连续穿过管式炉，纤维能够得到更均匀的热处理，由于连续生产，效率会更高。

8、3)由于是空气热处理，不需要氮气，成本会更低。

9、具体的，本发明采用的技术方案至少包括如下步骤：

10、(1)以质量分数为1.5～2.0％的杂环芳纶聚合物的二甲基乙酰胺溶液，作为纺丝液，经孔径为0.38-1.0mm的喷丝管喷入凝固浴形成初生纤维；所述凝固浴为体积分数为30％-40％的醇水溶液；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或多种；

11、本技术中，杂环芳纶聚合物是指聚对苯并咪唑对苯二甲酰胺，在本技术的某些实施例中，杂环芳纶聚合物为含2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的聚对苯二甲酰对苯二胺，可以采用201010108545.6中所述的方法制备得到，其结构式为：

12、

13、其中m与n的比值小于等于1，断裂强度为25-34cn/dtex，弹性模量900-1200cn/dtex，断裂伸长率2.5-4.0％；

14、(2)将步骤1得到的初生纤维依次引入至一级拉伸浴、二级拉伸浴进行拉伸处理；其中一级拉伸浴为2-40℃去离子水，拉伸比率为1.8-2.0倍；二级拉伸浴为70±10℃的去离子水，拉伸比率为1.03～1.05倍；

15、(3)将拉伸处理后的纤维牵引至连续式的管式炉进行空气热处理，并加持1.01～1.02倍的拉伸比率；热处理温度为340-440℃，纤维在所述管式炉中的行程时间为1-20分钟。

16、通过本发明，所制备得到的芳纶纤维的断裂强度为4.4-5.5gpa，弹性模量为110-150gpa，断裂伸长率为3.0-4.5％。

17、在本发明某些较为优选的实施例中，将所述步骤2拉伸处理后的纤维在60-70℃下进行干燥处理，可进一步提升其力学性能。一般情况下，干燥时间小于4小时。该干燥处理也可以采用低温管式炉进行连续干燥。

18、本发明还提供一种高强度高模量高断裂伸长率杂环芳纶纤维的连续化生产设备，至少包括：

19、一孔径为0.38-1.0mm的喷丝管；

20、一凝固浴、一级拉伸浴、二级拉伸浴；

21、和，一连续式的管式炉；

22、质量分数为1.5～2.0％的杂环芳纶聚合物的二甲基乙酰胺溶液，经孔径为0.38-1.0mm的喷丝管喷入所述凝固浴形成初生纤维；

23、初生纤维通过第一牵引辊引入至一级拉伸浴，并通过第二牵引辊引出，所述第二牵引辊的转速是第一牵引辊转速的1.8-2.0倍；

24、在一级拉伸浴拉伸后的纤维，通过第三牵引辊引入至二级拉伸浴，并通过第四牵引辊引出，所述第四牵引辊的转速是第三牵引辊转速的1.03～1.05倍；

25、在二级拉伸浴拉伸后的纤维，通过第五牵引辊引入至连续式的管式炉，并通过第六牵引辊引出，所述第六牵引辊的转速是第五牵引辊转速的1.01～1.02倍。

26、与现有技术相比，本发明制得的芳纶纤维直径达36um的同时，其断裂强度达5.5gpa，弹性模量达122gpa，断裂伸长率达4.5％，韧性达124mj/m3。，此外，

27、1)凝固浴为醇水溶液，无毒无害；拉伸浴为去离子水，成本极低。

28、2)水洗温度较低，能耗少。

29、3)无需干燥，也能制得高强度芳纶纤维，强度5gpa。若要干燥也只需较低温度干燥，能耗少，效率高，成本低。

30、4)热处理时不需要任何惰性气体，空气中热处理即可，且是连续热处理，效率高，成本低。经过热处理后，纤维得到轻度碳化从而有助于强度的提升。

31、5)喷丝的孔径可以较粗，最后制得的芳纶纤维直径在30微米以上，单根纤维的强力高，可大大加快纺丝速度，从而大大提高纺丝效率。