一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜及其制备方法与流程

本发明属于纺织功能纤维，尤其涉及一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜的制备方法。

背景技术：

1、随着国民的健康意识、生命安全意识的不断增强，采用聚四氟乙烯复合膜作为隔离层研制的医用多功能防护服的应用越来越广，具有耐久的防水、拒水、抗菌、抗静电、阻燃、透湿等物理机械性能，对血液、病毒在自然条件和压力条件下都具有很好的阻隔性能。

2、在防护用品等领域，对外层纤维的抗菌和抗腐蚀性能要求较高，较少涉及兼具内层抗菌与粘结性能的改性。聚四氟乙烯膜阻隔性好，但透气性、吸湿性差，长时间的穿戴会积聚湿气和人体过多的热量，还会导致汗液在皮肤和面料之间的积累，汗液中的有机物可以诱导微生物生长，导致炎症和细菌感染，危害人体健康。针对以上问题，我们亟需要研究出一种与人体接触、具有良好杀菌性能的薄膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜及其制备方法，可有效杀灭截留在膜表面的细菌，从而服装内部细菌感染问题以及细菌转移风险。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，包括聚四氟乙烯基膜和杀菌静电纺丝层，所述杀菌静电纺丝层由聚苯并咪唑、聚丙烯酸和金属盐组成，经静电纺丝、交联剂处理的方法得到，所述咪唑与羧酸盐的摩尔比为1:1，从所述杀菌静电纺丝层与聚四氟乙烯基膜贴合的一侧到所述杀菌静电纺丝层的另一侧，孔径逐渐增大。

3、膜内孔径的不对称决定了人体汗液和细菌转移的方向，细菌通过大孔径的孔隙进入膈膜层内部后，由于细菌的细胞膜内外层均由酸性磷脂构成，表面带负电荷，离子液体单体可集成形成聚合的离子液体，而聚合形式的离子液体在聚合物链上拥有许多阳离子位点。当聚合离子液体与细菌细胞膜发生静电作用时，能够在膜上重整扩散，从而更加有效的破坏细菌结构。

4、进一步的技术方案为，所述杀菌层包括第一多孔膜层和第二多孔膜层，所述第一多孔膜层和第二多孔膜层设置在聚四氟乙烯基膜层的同侧，所述第一多孔膜层与聚四氟乙烯基膜层贴合，所述第一多孔膜中含有的聚丙烯酸重均分子量小于2000g/mol，所述聚丙烯酸重均分子量大于3000g/mol，所述交联剂为亲电交联剂。

5、当咪唑/羧酸盐摩尔比为1：1时，即在阳离子和阴离子单位的等化学计量摩尔比下，离子交联密度达到最大值。一个高度交联的网络将限制由高表面能引起的孔径膨胀，即当交联密度较高时，平均孔径较小。

6、进一步的技术方案为，所述亲电交联剂包括a,a'-二溴对二甲苯、a,a'-二氯对二甲苯或三甲酰氯。

7、a,a'-二溴对二甲苯、a,a'-二氯对二甲苯或三甲酰氯属于相同的芳香族酸卤化物，将它们用作交联剂，能够收紧pbi膜并提高其耐化学腐蚀性。

8、进一步的技术方案为，当所述杀菌静电纺丝层由同种重均分子量的聚丙烯酸制备时，所述交联剂为肼的水溶液。

9、肼不仅作为交联剂来触发聚苯并咪唑和有机酸之间的静电交联形成多孔聚电解质膜，而且还将嵌入的金属盐原位还原到多孔膜内的金属纳米颗粒中，多孔膜结构可以提供一个支持环境来固定金属纳米颗粒。

10、进一步的技术方案为，所述金属盐包括醋酸铜、醋酸钯或硝酸银中的一种或多种。

11、无机类抗菌物质，包括银离子、铜离子和氧化锌等，用无机抗菌剂制备的各种抗菌材料具有抗菌广谱、耐热温度高、化学稳定性高、安全、抗菌时效长、不易获得耐药性等诸多优点。

12、本发明还提供一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜的制备方法，包括以下步骤：

13、s1：将疏水聚咪唑与聚丙烯酸溶解、与金属盐混合得到聚离子液体；

14、s2：将所述聚离子液体，完全溶解在溶剂中，得到聚合物的静电纺丝溶液；

15、s3：在聚四氟乙烯基膜的一侧通过静电纺丝机将所述静电纺丝液电纺丝制备得到基于聚离子液体的杀菌静电纺丝层；

16、s4：干燥形成聚四氟乙烯基膜/杀菌静电纺丝层混合膜后，浸泡在交联剂中。

17、多孔结构可以提供一个可能的支持环境固定纳米金属颗粒或金属盐，防止金属纳米颗粒或金属盐浸出。

18、进一步的技术方案为，所述金属离子和所述聚苯并咪唑-聚丙烯酸共混物的投料摩尔比为(0.01～0.9):1。

19、膜的孔径随金属盐含量的增加而增大。金属盐的加入影响了孔隙形成的过程，金属盐浸在交联剂溶液中后，金属阳离子就可以溶解，增加了局部离子强度，形成离子环境，阻碍聚苯并咪唑和有机酸之间的离子交联，从而增加孔隙大小。

20、进一步的技术方案为，当所述杀菌静电纺丝层采用双层静电纺丝的方法制备时，交联剂为a,a'-二溴对二甲苯、a,a'-二氯对二甲苯或三甲酰氯。

21、进一步的技术方案为，当所述杀菌静电纺丝层采用单层静电纺丝的方法制备时，交联剂为肼的水溶液。

22、当水和肼分子扩散到混合薄膜中时，疏水性聚离子液体的相分离过程和通过电解质间络合发生的离子交联反应同时发生，从而形成多孔聚电解质膜(ppms)。同时，由于肼的还原性，聚合物共混膜内的金属盐被肼就地还原成金属纳米颗粒，锚定在多孔聚电解质膜(ppms)上。肼的水溶液作为交联试剂，薄膜顶层与n2h4水溶液充分接触，水分子和肼分子迅速充分地扩散到聚离子液体/paa混合薄膜中。在顶部多孔膜部分交联完成形成多孔结构后，水和肼分子向聚合物混合膜底部的扩散速度被缓冲并减慢到恒定水平，形成稳定的离子交联度。底部区域的相分离过程就变得相对温和，从而形成更小的均匀孔隙。这一初始扩散过程形成了杀菌静电纺丝层的孔径梯度，表层的孔径大于薄膜内部。

23、本发明的有益效果如下：

24、1、当聚苯并咪唑-聚丙烯酸复合模浸泡在交联剂溶液中时，聚苯并咪唑在溶液中扩散，聚苯并咪唑与聚丙烯酸同时发生离子交联反应，形成三维多孔网络，产生了沿膜截面的离子交联的密度梯度。逐渐变窄的孔隙提供了较强的毛细管力，促进水从皮肤快速提取到纺织品的外层进行蒸发。

25、2、多孔聚电解质膜的多孔结构可为固定纳米金属粒子提供可能的支撑环境，聚离子液体是将离子液体单元引入到聚合物结构中，获得兼具离子液体和聚合物性质的一类材料。其抗菌机理主要是阳离子通过静电作用与细菌电负性细胞膜结合，引起细胞膜破裂并最终导致细菌死亡。

技术特征：

1.一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，包括聚四氟乙烯基膜和杀菌静电纺丝层，所述杀菌静电纺丝层由聚苯并咪唑、聚丙烯酸和金属盐组成，经静电纺丝、交联剂处理的方法得到，所述咪唑与羧酸盐的摩尔比为1:1，从所述杀菌静电纺丝层与聚四氟乙烯基膜贴合的一侧到所述杀菌静电纺丝层的另一侧，孔径逐渐增大。

2.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，所述杀菌层包括第一多孔膜层和第二多孔膜层，所述第一多孔膜层和第二多孔膜层设置在聚四氟乙烯基膜层的同侧，所述第一多孔膜层与聚四氟乙烯基膜层贴合，所述第一多孔膜中含有的聚丙烯酸重均分子量小于2000g/mol，所述聚丙烯酸重均分子量大于3000g/mol，所述交联剂为亲电交联剂。

3.根据权利要求2所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，所述亲电交联剂包括a,a'-二溴对二甲苯、a,a'-二氯对二甲苯或三甲酰氯。

4.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，当所述杀菌静电纺丝层由同种重均分子量的聚丙烯酸制备时，所述交联剂为肼的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，所述金属盐包括醋酸铜、醋酸钯或硝酸银中的一种或多种。

6.一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，所述金属离子和所述聚苯并咪唑-聚丙烯酸共混物的投料摩尔比为(0.01～0.9):1。

8.根据权利要求6所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，当所述杀菌静电纺丝层采用双层静电纺丝的方法制备时，交联剂为a,a'-二溴对二甲苯、a,a'-二氯对二甲苯或三甲酰氯。

9.根据权利要求6所述的一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，其特征在于，当所述杀菌静电纺丝层采用单层静电纺丝的方法制备时，交联剂为肼的水溶液。

技术总结本发明公开了一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜，包括聚四氟乙烯基膜和杀菌静电纺丝层，所述杀菌静电纺丝层由聚苯并咪唑、聚丙烯酸和金属盐组成，经静电纺丝、交联剂处理的方法得到，所述咪唑与羧酸盐的摩尔比为1:1，从所述杀菌静电纺丝层与聚四氟乙烯基膜贴合的一侧到所述杀菌静电纺丝层的另一侧，孔径逐渐增大，本发明还公开了一种基于静电纺丝涂布法的杀菌防护隔膜的制备方法，将聚离子液体与静电纺丝的方法结合，制备得到静电纺丝纤维用作防护服的内层，能够抗菌、抑制细菌生物、隔绝外界异物及细菌侵入人体，同时对细菌及细菌生物有良好的杀灭及抑制作用，且隔膜具有多孔结构和孔径梯度，有较好的透气性。技术研发人员：冯志忠受保护的技术使用者：江苏贝斯时代新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/22