一种基于静电纺丝制备高紫外光吸收能力复合纤维膜的方法

本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种基于静电纺丝制备高紫外光吸收能力复合纤维膜的方法。

背景技术：

1、近年来，由于大气圈的臭氧层被不断地破坏，使得地球表面的紫外线增加，这对人类的生活产生了巨大影响。过多的紫外线照射会使人的皮肤变黑，发生老化现象，严重的还会产生皮肤癌等，因此在日常的生活中人们需要做好对紫外线的防护。

2、由于偶氮苯在紫外光和可见光的条件下，可以发生顺反异构化，因此含有偶氮苯聚合物的织物可以实现对紫外光的吸收，其具体原理如下所示：

3、

4、在上述反应中，反式偶氮苯在紫外光的照射下，从反式结构转变成为了顺式结构，表现为π-π*跃迁变弱，n-π*强度增强，顺式偶氮苯在可见光或者黑暗条件下转变为反式结构，如此可以通过连续的结构转变来实现对紫外光的吸收。

5、但是，偶氮苯的上述顺-反异构转换通常需要较长的时间，因此限制了其对紫外光吸收的能力。若能提高它的顺-反异构转变速率，则可有望进一步增加含有偶氮苯的织物对紫外光的吸收能力，从而可达到更好的紫外光防护效果。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于静电纺丝制备高紫外光吸收能力复合纤维膜的方法。本发明以含偶氮苯的光响应聚合物和丝素蛋白的复配溶液作为纺丝液，可获得均一稳定、合适粘度的纺丝液；然后借助静电纺丝中的喷丝作用来诱导含偶氮苯的光响应聚合物分子链进行取向，进而显著提升偶氮苯的顺反异构化转变速率，从而获得对紫外光具有出色吸收能力的复合纤维膜。

2、本发明的具体技术方案为：一种基于静电纺丝制备高紫外光吸收能力复合纤维膜的方法，包括以下步骤：

3、(1)丝素蛋白的提取。

4、(2)丝素蛋白/光响应聚合物溶液的制备：将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯((meo2)(分子式为)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(oeg300)(分子式为)、6-(4-苯基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯(ahma)(分子式为)、cubr、me6tren、溶剂、引发剂加至反应容器中，以冻抽的方式除去氧气；然后加热进行聚合反应，降温停止反应；将所得混合溶液用四氢呋喃在氧化铝柱中洗脱以去除多余cubr，所得溶液在正己烷中反复沉淀溶解；最后将所得沉淀产物真空干燥，得到呈黄褐色粘性凝胶状的含偶氮苯的光响应聚合物p(meo2-co-oeg300-co-ahma)(分子式为)；将含偶氮苯的光响应聚合物和丝素蛋白溶解于甲酸溶液中加热搅拌，得到纺丝液。

5、(3)静电纺复合纤维膜的制备：将纺丝液移入安装在注射泵上的注射器中，在针头处施加电压，使针头喷射出纺锥体性状的小液滴，收集器进行收集，静电纺丝结束后，干燥，获得高紫外光吸收能力复合纤维膜。

6、在聚合物中，分子链通常呈现杂乱无章聚集的状态，一般用“无规线团模型”描述该类分子链聚集状态。由于分子链无规排列，分子链与分子链的侧基相对距离较近，这使得分子侧链上的偶氮苯基团的顺反异构化运动受到限制。本发明发现，借助于静电纺丝中喷丝作用可诱导含偶氮苯的光响应聚合物分子链取向，具体地：在电场力的作用下，高分子链呈现高度的取向，排列较规整。当聚合物分子链取向度提高之后，分子链之间的侧基距离相对加大，减小了相对作用力，分子运动相对容易，在紫外光的照射下光响应基团会更快地作出反应，反式偶氮苯会转变成顺式偶氮苯，在可见光的照射下顺式偶氮苯会转变成反式偶氮苯，顺反异构化转变速率得到提升，在快速转变的条件下实现了对紫外光的反复吸收，因此对紫外光具有更强的吸收能力。

7、但是，申请人在试验中发现，虽然含偶氮苯的光响应聚合物具有对光敏感，响应速度快等优点，但是其本身的可纺性并不理想，无纺直接将其作为纺丝液进行静电纺丝。为此，本发明选择可纺性较高的丝素蛋白与其复配，可以形成均一稳定、具有合适粘度的纺丝液，可顺利通过静电纺丝获得复合纤维膜。

8、作为优选，步骤(1)中，首先利用碳酸钠溶液对蚕茧进行脱胶，对脱胶后产物漂洗、干燥后，将其添加至溴化锂溶液中加热完全溶解，然后进行透析，离心，收集上层清液，最后进行冷冻干燥，得到丝素蛋白。

9、作为优选，步骤(1)中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.04-0.06mol l-1；所述溴化锂溶液的浓度为8-10mol l-1；所述漂洗的时间为8-15min；所述加热的温度为50-70℃；所述离心的速度为8000-12000rpm，离心时间为10-20min；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃。

10、作为优选，步骤(2)中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、6-(4-苯基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯、cubr、me6tren、溶剂、引发剂的用量比为(1～5)ml：(1～3)ml：(1～2)mg：(10～100)mg：(60～100)μl：(30～50)ml：(30～50)μl。

11、作为优选，步骤(2)中，所述含偶氮苯的光响应聚合物和丝素蛋白的质量比为(0.1-0.5)：(0.5-1)，且两者在纺丝液中的总质量分数为5-25％。

12、本发明将光响应聚合物和丝素蛋白的比例控制在上述范围内的原因在于：紫外光的吸收能力主要和光响应聚合物中偶氮苯的含量有关，在上述比例下可以很好地将光响应聚合物与丝素蛋白在一定条件下形成均一的溶液，通过静电纺丝技术形成具有紫外吸收屏蔽效果的复合纤维膜，该比例的复合纤维膜可以较好地实现对紫外光的吸收效果，若光响应聚合物过多，由于其可纺性较差很难形成复合纤维膜，若光响应聚合物含量过少，导致偶氮苯含量过少，会减弱对紫外光的吸收屏蔽。同时，为了实现对于传统丝织物的替代，在本发明中复合纤维膜的主体为丝素蛋白。

13、作为优选，步骤(2)中，所述溶剂为苯甲醚，所述引发剂为2-氯丙酸甲酯。

14、作为优选，步骤(2)中，所述聚合物反应的温度为60～80℃，反应时间为2-5h。

15、作为优选，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为30-50℃。

16、作为优选，步骤(3)中，所述静电纺丝的参数为：挤出速率设定为0.5-1.0ml/h，注射器尖端和收集面之间的距离固定为6-10cm，施加在针尖上的工作电压为8～9kv。

17、本发明发现，静电纺丝参数对于复合纤维膜的紫外光吸收能力具有显著影响。因此，为了进一步获得高紫外光吸收能力的复合纤维膜，本发明需要严格控制挤出速率、注射器与收集面的距离大小、工作电压大小。最终，本发明发现将上述参数分别控制在上述范围内，可获在静电纺丝过程中提高聚合物的分子链取向度，进而提高复合纤维膜的对紫外光的吸收能力。

18、作为优选，步骤(3)中，所述干燥的温度为40-60℃。

19、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明借助静电纺丝中的喷丝作用来诱导含偶氮苯的光响应聚合物分子链进行取向，进而显著提升偶氮苯的顺反异构化转变速率，在快速转变的条件下可增强对紫外光的反复吸收能力。

21、(2)本发明以含偶氮苯的光响应聚合物和丝素蛋白的复配溶液作为纺丝液，可获得均一稳定、具有合适粘度的纺丝液，可顺利通过静电纺丝获得复合纤维膜。

22、(3)本发明通过优化静电纺丝参数来提升静电纺丝过程中聚合物的分子链取向度，进而提高静电纺复合纤维膜的对紫外光的吸收能力。