一种CNT复合纤维及其制备方法和应用

本发明属于碳纳米管材料，具体涉及一种cnt复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳纳米管(cnt)凭借其特殊的一维管状结构和超强的c-c共价键使其获得了低密度、高长径比、优异的强度、模量、导电及热性能等。但是在实际应用中cnt存在两个需要解决的问题：一是cnt管间较强的范德华力，易团聚；另一方面，cnt表面惰性，使其难以与树脂间形成较强的界面结合力。聚醚醚酮(peek)树脂是一种热塑性特种工程塑料，具有耐高温、高强度、耐腐蚀、抗蠕变、高阻燃性等性能,得到人们的广泛关注,其产品在航空航天、汽车、医疗器械等领域得到广泛应用。

2、目前，制备cnt复合材料大致分为两种方法，一是将cnt粉末与聚合物混合；二是聚合物渗透cnt宏观预制体制得，其中cnt预制体包括一维cnt纤维、二维cnt薄膜以及三维cnt海绵。相比薄膜和泡沫，纤维中的cnt取向程度高，利于发挥其优异的力学性能。

3、cnt在纤维这种宏观体中取向程度较高，有利于提高材料的力学性能。现有技术中，有文献报道了cnt粉末与聚酰胺熔融纺丝制备cnt复合纤维(latko-duraek p,bertasius p,macutkevic j,et al.fibers of thermoplastic copolyamides withcarbon nanotubes for electromagnetic shielding applications[j].materials,2021,14(19):5699)，但这种复合纤维中cnt团聚较为严重，且cnt含量仅为7wt％，不利于发挥cnt的优异性能，制备得到的复合纤维的力学性能较差。cn115787304a公开了一种碳纳米管/pbo复合纤维的制备方法，所述方法是将碳纳米管纤维与复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维。再将中间体纤维中的溶剂去除，最终获得碳纳米管/高分子复合纤维，但这种复合纤维中树脂难以进入纤维内部，树脂在纤维中分布不均，力学性能较差。

4、因此，如何提供一种cnt分散均匀、力学性能较高的cnt复合纤维，进而制备得到力学性能优异的cnt复合材料，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种cnt复合纤维及其制备方法和应用。本发明采用液晶纺丝法制备得到了高cnt含量、高cnt取向度、力学性能优异的cnt复合纤维。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种cnt复合纤维，所述cnt复合纤维包括如下重量百分含量的组分：cnt 80～95％、热塑性树脂5％～20％。

4、现有技术中，将cnt粉末与聚合物共混熔融纺丝制备cnt复合纤维时，存在的问题是：cnt不易分散，容易发生团聚，导致cnt复合纤维的力学性能降低，同时该复合纤维的cnt含量较低，难以发挥cnt的优异性能；而cnt纤维中存在大量cnt的管束，将cnt纤维浸泡在高分子溶液中制备的复合纤维，其增强体是cnt管束，而cnt管束的性能要远远低于cnt，同时高分子难以分布均匀，管束内部区域高分子难以渗透进去，由此制备得到的cnt复合纤维的性能也较差。

5、本发明中采用液晶纺丝法制备得到了高cnt含量、高cnt取向度、力学性能优异的cnt复合纤维。

6、本发明中，所述cnt复合纤维中，cnt的重量百分含量可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％等。

7、所述cnt复合纤维中，热塑性树脂的重量百分含量可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。

8、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

9、作为本发明的优选技术方案，所述cnt包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

10、优选地，所述cnt的直径为2～10nm(例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等)，进一步优选为7～9nm。

11、优选地，所述cnt的长度为100～200μm，例如可以是100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等。

12、作为本发明的优选技术方案，所述热塑性树脂选自聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚醚酮酮中的任意一种或至少两种的组合。

13、需要说明的是，本发明对于热塑性树脂的数均分子量范围没有任何特殊的限制，本领域常用数均分子量内的热塑性树脂均适用。

14、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的cnt复合纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

15、(1)将cnt和溶剂混合均匀后，向其中加入热塑性树脂，混合均匀，得到纺丝液；

16、(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行湿法纺丝，得到所述cnt复合纤维。

17、本发明中，先将cnt和溶剂混合好，是为了使体系内的cnt内部管束尽可能分散成单根的cnt，便于后续热塑性树脂分子尽可能与每根cnt产生相互作用。如果cnt、溶剂和热塑性树脂同时混合，可能cnt还没来得及充分分散，树脂分子全部围绕在cnt管束周围，当管束被分散开后，树脂分子可能不够与内部的cnt产生相互作用；另一方面，cnt分散是依靠氯磺酸的质子化作用，如果同时将cnt与树脂分子加入到氯磺酸中，树脂分子可能会包覆在cnt周围，导致氯磺酸的质子化作用减弱，cnt无法充分分散。

18、本发明中，采用了cnt和热塑性树脂共混的液晶纺丝法，该方法使得cnt在纺丝液中均匀单分散，在复合纤维中高度取向排列，有利于载荷传递从而获得高力学性能的cnt复合纤维。

19、作为本发明的优选技术方案，所述溶剂选自氯磺酸、浓硫酸或发烟硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

20、氯磺酸、浓硫酸和发烟硫酸会对cnt产生质子化作用，不会对cnt表面产生其他影响，质子化后的cnt由于静电排斥作用可以均匀分散。

21、优选地，所述纺丝液中，所述cnt的浓度为5～15mg/ml，例如可以是5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml、13mg/ml、14mg/ml或15mg/ml等。

22、优选地，所述纺丝液中，所述热塑性树脂和所述cnt的质量比为1:(4-25)，例如可以是1:4、1:6、1:9、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:24或1:25等，进一步优选为1:(9-20)。

23、需要说明的是，本发明中对于步骤(1)中cnt和溶剂的混合方法以及后续加入热塑性树脂后的混合方法没有任何特殊的限制，本领域常用的混合方法均适用，示例性地包括但不限于：使用旋转混合器进行均质旋转，转速可以为1000～2000r/min，例如可以是1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等。

24、优选地，所述cnt和溶剂的混合的时间为20～30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。

25、优选地，加入所述热塑性树脂后混合的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。

26、作为本发明的优选技术方案，所述湿法纺丝的方法具体包括如下步骤：将纺丝液置于注射器中，将注射器固定在注射泵上，挤出，经凝固浴凝固，得到所述cnt复合纤维。

27、优选地，所述挤出的速度为60～90μl/min，例如可以是60μl/min、63μl/min、66μl/min、69μl/min、72μl/min、75μl/min、78μl/min、81μl/min、84μl/min、86μl/min、88μl/min或90μl/min等。

28、需要说明的是，本发明中对所述注射器的针头规格没有任何特殊的限制，示例性地包括25g、27g、30g。

29、优选地，所述凝固浴使用的溶剂选自丙酮、去离子水或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，经所述凝固浴凝固后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括收集、收卷。

31、优选地，所述收卷转速为10～30r/min，例如可以是10r/min、12r/min、14r/min、16r/min、18r/min、20r/min、22r/min、24r/min、26r/min、28r/min或30r/min等。

32、作为本发明的优选技术方案，在步骤(2)所述湿法纺丝前还包括前处理步骤。

33、优选地，所述前处理的方法包括过滤；

34、本发明对于过滤使用的滤网的孔径没有任何特殊的限制，本领域常用的滤网均适用，示例性地包括但不限于：400～800目，例如可以是400目、500目、600目、700目或800目等。

35、优选地，所述过滤使用的滤网的孔径为400目、600目。

36、本发明中，通过过滤可去除纺丝液中部分团聚的cnt，保证cnt在纺丝液中均匀单分散，进行制备得到具有高取向度、力学性能优异的cnt复合纤维。

37、同时需要说明的是，由于过滤可去除纺丝液中部分团聚的cnt，因此，步骤(1)得到的未经过滤的纺丝液中，cnt和热塑性树脂的质量比大于最终制备得到的cnt复合纤维中cnt和热塑性树脂的质量比。

38、作为本发明的优选技术方案，所述cnt复合纤维的制备方法具体包括如下步骤：

39、(1)将cnt和溶剂混合均匀后，向其中加入热塑性树脂，混合均匀，得到纺丝液；

40、(2)使用滤网对步骤(1)得到的纺丝液进行过滤后，将其置于注射器中，将注射器固定在注射泵上，设定速度为60～90μl/min，进行挤出，经凝固浴凝固，收集，收卷，得到所述cnt复合纤维。

41、进一步地，所述cnt复合纤维的制备方法具体包括如下步骤：

42、(1)将cnt和溶剂置于旋转混合器进行均质旋转20～30min，混合均匀，然后向其中加入热塑性树脂，继续旋转10～20min，得到纺丝液；

43、(2)使用孔径为400～800目的滤网对步骤(1)得到的纺丝液进行过滤后，将其置于注射器中，将注射器固定在注射泵上，设定速度为60～90μl/min，进行挤出，经凝固浴凝固，收集，得到所述cnt复合纤维。

44、第三方面，本发明提供一种cnt复合材料所述cnt复合材料由如第一方面所述的cnt复合纤维制备得到。

45、本发明以液晶纺丝法制备得到的高cnt含量、高cnt取向度、力学性能优异的cnt复合纤维为原料，无需额外引入其他树脂的情况下，经热压成型或缠绕成型即可获得力学性能优异的cnt复合材料，

46、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的cnt复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

47、将如第一方面所述的cnt复合纤维进行集束后，成型，得到所述cnt复合材料。

48、优选地，所述成型的方法包括热压成型、缠绕成型。

49、优选地，所述热压成型的温度为160～175℃(例如可以是160℃、163℃、164℃、166℃、167℃、168℃、170℃、172℃、174℃或175℃等)、压力为12～16mpa(例如可以是12mpa、12.5mpa、13mpa、13.5mpa、14mpa、14.5mpa、15mpa、15.5mpa或16mpa等)。

50、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

51、(1)本发明采用液晶纺丝法，并控制纺丝液中cnt和热塑性树脂的质量比在特定的范围，制备得到了高cnt含量、高cnt取向度、力学性能优异的cnt复合纤维，cnt复合纤维中cnt的取向度ig∥/ig⊥≥16.56，单丝拉伸强度≥1gpa。

52、(2)本发明以液晶纺丝法制备得到的高cnt含量、高cnt取向度、力学性能优异的cnt复合纤维为原料，无需额外引入其他树脂的情况下，经热压成型或缠绕成型即可获得力学性能优异的cnt复合薄膜材料，复合薄膜中cnt的取向度ig∥/ig⊥≥8.67，拉伸强度≥460mpa，。