一种核辐射防护或医用防X射线的屏蔽纤维的制备方法及通过其制备的屏蔽纤维与流程

本发明属于纺丝加工领域，更具体地涉及一种核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维的制备方法及通过其制备的屏蔽纤维。

背景技术：

1、在涉核行业(诸如核反应堆、医疗行业)或其他辐射源中通常因裂变、衰变或仪器直接激发而释放出带能量的α粒子、β粒子、x射线、γ射线和中子，统称为电离辐射或核辐射。电离辐射的射线波长短、频率高、质量高，当照射人体时会诱导发生病变，对操作人员造成伤害；当设备装置、材料等物质曝露在电离辐射条件下，会发热、活化及性能降低，从而使用寿命降低提前报废。α、β粒子在空气中和固体中的射程很短，所以无需特殊的屏蔽，而x射线、γ射线和中子的穿透能力很强，所以必须对其防护以减少对人体的伤害。

2、目前，医疗行业常用的射线防护材料为重金属铅，但是，重金属铅有毒性且在40-80kev有弱吸收，因此无铅射线防护材料的研究显得极为重要。镧系稀土元素的k层吸收边从镧的38.9kev到镥的63.3kev，能够弥补铅的“弱吸收边”。现有射线防护服大多采用重金属与橡胶共混成型、pvc挤压成型或pu涂层成型获得的柔性片层材料制备而成，主要存在不透气、闷热、重量重等缺点。将重金属等射线屏蔽材料加入到纤维中，再由纤维制成无纺布进行射线防护，可以解决射线防护材料不透气的问题。日本有研究显示采用将直径为40μm且长0.5-1mm的铅纤维与成纤聚合物混合后纺丝，制造出了具有屏蔽x和γ射线的防护功能的纤维，也有采用直径1μm以下的硫酸钡加到粘胶溶液中进行溶液纺丝而获得屏蔽射线的防护功能纤维。中国发明专利cn92114675.2采用将含有铅、铋、钆和钡等金属元素的微粉与成纤聚合物共混后熔纺的方法研制x射线屏蔽纤维，含有69％硫酸钡的聚丙烯纤维的断裂强度为1.6cn/dtex并且断裂伸长为23％，可制成机织布和非织造布，经测试480g/m2斜纹布对8.0kev的x射线屏蔽率为58％。天津工业大学自行研制了由聚丙烯和固体屏蔽剂复合材料制成的防x射线纤维，其纤度在2.2dtex以上并且断裂强度可达2.4cn/dtex，由其形成一定厚度的无纺布，再制作成防护服，可以有效地屏蔽中低能量的x射线。以上研究主要通过熔融纺丝获得，重金属添加量有限(一般不超过60％)，防护性能差。

技术实现思路

1、本发明采用诸如聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈、粘胶纤维、氯纶等的纤维原材料为基体原料，添加含重金属和任选的稀土氧化物的屏蔽材料，通过湿法纺丝工艺、缩醛化获得核防护和医疗行业用射线屏蔽纤维，屏蔽材料添加量高达90％(重量比)以上，改进屏蔽材料添加装置、分散装置、输送装置和凝固浴牵伸装置等，结合本发明的特定工艺流程和工艺参数，解决了重金属屏蔽材料容易团聚、沉降、添加量低和纺丝成型性差的问题。通过本发明的制备方法，所获得的屏蔽纤维防护性能好，大大优于其他射线屏蔽纤维，同时还保持了良好的断裂强度性能。

2、本发明的目的是提供一种核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维的制备方法，其主要提高含重金属的屏蔽材料在纤维中的分散均匀性和添加比例，提高含重金属纤维纺丝的顺利性。

3、根据本发明的核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维的制备方法包括：

4、(1)含高浓度屏蔽剂的纺丝原液的制备：将屏蔽剂经过球磨和超声处理后，加入表面活性剂通过匀质机处理后消除粉体团聚，然后通过加料装置加入到纤维原材料纺丝液中，再加入其他助剂，在容器中搅拌混合均匀，从而形成含高浓度屏蔽剂的纺丝原液，其中所述屏蔽剂为重金属或者重金属与稀土氧化物的配混物，经分散处理的屏蔽剂投入到纤维原材料纺丝液中的量为纺丝液质量的150～165％，优选158～162％。优选地，选用重金属或者重金属与稀土氧化物的配混物作为屏蔽剂，更进一步地根据金属原子数和k层吸收边优化重金属和稀土元素(尤其是镧系稀土元素)的比例，从而改善40-80kev的吸收，并增强中高能射线的防护性能；

5、(2)初生丝的制备：在靠近喷丝板的输送管道处设置三通阀，其中一路连接不含屏蔽剂的纤维原材料纺丝液管道，另一路连接含高浓度屏蔽剂的纺丝原液管道。首先，在纺丝生头阶段采用不含屏蔽剂的纤维原材料纺丝液(在下文也称为“纯纤维原材料纺丝液”)进行纺丝，以便顺利完成生头阶段纺丝操作，然后将三通阀切换到含高浓度屏蔽剂的纺丝原液容器以供应纺丝原液，即切换到含屏蔽剂的纤维的生产，获得含屏蔽剂的纤维的初生丝；

6、(3)初生丝的凝固成形：将初生丝在凝固浴槽中凝固成形，其中使从喷丝板产生的初生丝先经过一段垂直下降的运行轨迹，进入凝固浴液面以下，然后通过设置在凝固浴槽中的弧形托板使初生丝从垂直下降转变成水平状态，获得凝固的初生丝；

7、(4)核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维的获得：将前面步骤中凝固的初生丝再经过牵伸、缩醛化、水洗、上油等工序，获得核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维。

8、所述步骤(1)中，纤维原材料选自聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈、粘胶纤维和氯纶中的一种或多种，优选为聚乙烯醇(pva)。

9、屏蔽剂中的重金属可以是选自锗、锆、铌、锡、钡、铪、钽、钨、铼、铋中的一种或数种，优选选自钨、钽、铋中的一种或数种；稀土氧化物可以是选自氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镥中的一种或数种，优选选自氧化镧、氧化钆、氧化镥中的一种或数种。可以直接添加重金属或者重金属与稀土氧化物的配混物作为屏蔽剂，也可以预先使重金属或者重金属与稀土氧化物的配混物经过偶联剂处理。

10、重金属与稀土氧化物的配混物是通过超级蒙特卡罗核模拟软件supermc分析铅元素的特性和能量低于150kev射线的关系，寻找出不同辐射能量下对应的衰减曲线，通过重金属的原子序数和电子层密度以及稀土氧化物的特性进行验证，确定适合不同射线能量范围的屏蔽剂种类和组成。进一步地，通过发明人的深入研究和证实，优选的是，重金属以质量计为60％～95％，优选80％～95％，更优选90％±2％，并且稀土氧化物以质量计为5％～40％，优选5％～20％，更优选10％±2％，其中包含k层吸收边35～45kev的稀土元素的稀土氧化物占稀土氧化物总质量的60～80％，包含k层吸收边55～80kev的稀土元素的稀土氧化物占稀土氧化物总质量的20～40％，稀土元素的加入能够提高在40～80kev铅防护材料弱吸收区的防护性能。根据本发明，优选地使用重金属与稀土氧化物的配混物作为屏蔽剂，发明人已证实在本发明中优化的重金属和稀土氧化物的比例使得可以改善40～80kev的吸收，并增强中高能射线的防护性能。

11、优选地，重金属和稀土氧化物的粒径尺寸为100～600nm；需要对重金属和任选的稀土氧化物进行球磨和超声处理，并加入表面活性剂，经均质机处理，破坏原有的团聚状态。工艺流程：对屏蔽剂进行球磨和超声处理，然后将适当溶剂(例如水、乙醇、二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso)和相对于溶剂的用量约1％±0.2％(优选1％±0.1％(重量百分比))的表面活性剂(op-10、平平加等非离子型表面活性剂)添加至屏蔽剂，用均质机处理；将处理后的屏蔽剂粉体采用8000～12500目的滤网过滤、沥干。上述工艺流程目的是消除纳米颗粒的团聚。

12、所述步骤(1)中为防止屏蔽剂粉体因比重高、容易发生沉淀而造成不匀，采用沙漏式施加装置以比较恒定的速度500g/min～1000g/min(优选700g/min～800g/min)将屏蔽剂粉体匀速投入纤维原材料纺丝液。纺丝原液容器中设有可变速的搅拌器，在屏蔽剂粉体投料阶段，采用300转/min～800转/min(优选400转/min～500转/min)的转速进行搅拌，在投料结束且屏蔽剂粉体在比较粘稠的纤维原材料纺丝液中搅拌均匀后，将搅拌器转速降低到20～50转/min(优选30转/min～40转/min)，并密闭纺丝原液容器、抽真空到-40～-60kpa(优选-45～-55kpa)真空度，以便排除混杂在纤维原材料纺丝液中的气泡；纺丝液取自经过滤的纤维原材料纺丝液，故不需要再过滤。在根据本发明的一个示例性实施方案中，纺丝原液容器也可设计成底部中间设有漏板，漏板上面有排排孔洞，纺丝液通过容器底部的输液泵使底部的液体通过漏板的孔洞向上翻涌，使得屏蔽剂粉体能够在纺丝液中有很好的分散，同时，容器的四周对称设置四个超声振荡器，并配有搅拌器进行搅拌和抽真空装置进行抽真空，目的是防止屏蔽剂粉体团聚、沉降和消除气泡。

13、所述步骤(1)中的含高浓度屏蔽剂的纺丝原液用其中纤维原材料(例如pva，如pva1799、pva2099)与水配制成纤维原材料的浓度为13～19％(优选15～17％(质量百分比))的纤维原材料纺丝液制得，其中纤维原材料纺丝液的温度控制在97℃±2℃范围内(优选96～98℃)；经分散处理的屏蔽剂粉体投入纤维原材料纺丝液的量为纤维原材料纺丝液质量的150～165％(优选158～162％)。所述的其他助剂为甘油、柠檬酸、硼酸、磷酸、丙三酸和丁烷四羧酸中的一种或数种，在纺丝原液体系中主要起到微交联作用以提高纤维的耐水解性和机械性能。

14、所述步骤(2)中，在纤维原材料纺丝机的接近喷丝板位置的纺丝液输运管道中设置三通阀，其中一个纺丝液输送途径是常规的纯纤维原材料纺丝液从常规的纺丝液储罐经脱泡过滤装置到达三通阀、流向喷丝板；另一个纺丝液输送途径是由含屏蔽剂的纤维原材料纺丝原液经三通阀流向喷丝板。对于含屏蔽剂的纤维原材料纺丝原液，可设置独立的纺丝泵提供压力和计量功能。

15、所述步骤(2)中，在纺丝生头阶段采用纯纤维原材料纺丝液进行纺丝，以便顺利完成生头阶段纺丝操作(或在正常的常规纤维生产结束后利用原有的纤维原材料纺丝液进行纺丝生头阶段)。用普通纤维原材料纺丝液完成全流程纺丝加工后，将三通阀切换到由含屏蔽剂的纺丝原液容器供应纺丝原液，即切换到了含屏蔽剂的纤维的生产。

16、所述步骤(3)的凝固浴中，含高比重屏蔽剂的初生丝容易在尚未凝固时出现沉降。为此，对凝固浴中的初生丝丝道进行改造：使得初生丝先经过30～60cm(优选40cm～50cm)的垂直下降的运行轨迹，然后通过弧长约50～80cm(优选60cm～80cm)的弧形托板，使部分凝固(特别是表皮凝固)的初生丝从垂直下降的轨迹转变成水平状态，在该水平状态运动后初生丝趋于凝固；其中，在弧形托板的底部(即，弧形托板的供初生丝离开的端部)设置横向定位杆以将离开弧形托板的初生丝完全转变成水平运动状态，在喷丝板到定位杆之间位置的初生丝是依靠重力运动为主并趋于水平状态运动，在该水平状态运动后初生丝趋于凝固(即，将离开定位杆的纤维已经基本凝固)，才受到凝固浴的传动辊的牵引，向前运动。对凝固浴液没有特别限制，只要该凝固浴液适用于纺丝液即可。

17、所述步骤(4)中，后续牵伸、热定型等工序可以与普通纤维原材料纺丝方法类似，经切断、卷曲制成含屏蔽剂的纤维。

18、优选地，步骤(4)的工艺流程为：初生丝经牵伸导辊进入第一硼酸或硼砂溶液浴槽中反应(硼酸或硼砂溶液的硼酸或硼砂质量百分浓度10～20％、温度60～70℃、负牵伸率30～50％(负牵伸率是指初生丝离开凝固浴的速度与纺丝原液通过喷丝板的速度之比)，然后经第一道热烘箱中牵伸(热烘箱的温度180～200℃、牵伸倍数3～4倍(牵伸倍数是离开第一道热烘箱时与进入第一道热烘箱前的牵伸速率的比值))后，再进入第二硼酸或硼砂溶液浴槽中反应(硼酸或硼砂溶液的硼酸或硼砂质量百分浓度5～10％、温度80～90℃、牵伸倍数1～2倍(牵伸倍数是离开第二硼酸或硼砂溶液浴槽时与进入第二硼酸或硼砂溶液浴槽前的牵伸速率的比值))，然后经第二道热烘箱中牵伸(热烘箱的温度220～230℃、牵伸倍数2～3倍(牵伸倍数是离开第二道热烘箱时与进入第二道热烘箱前的牵伸速率的比值))后，进入甲醛的醛化浴中反应(甲醛浓度80～100g/l、h2so4浓度200～250g/l、硫酸钠浓度300～350g/l，醛化温度65～70℃、醛化时间30～35min)，然后经第三道热烘箱中牵伸(热烘箱的温度220～230℃、牵伸倍数1～2倍(牵伸倍数是离开第三道热烘箱时与进入第三道热烘箱前的牵伸速率的比值))，随后进行水洗、烘干，经切断后获得含屏蔽剂的纤维。在根据本发明的一个示例性实施方案中，初生丝在第一硼酸或硼砂溶液浴槽中的牵伸速率为8～13m/min，在第一道热烘箱中的牵伸速率为30～40m/min，在第二硼酸或硼砂溶液浴槽中的牵伸速率为30～60m/min，在第二道热烘箱中的牵伸速率为60～150m/min，在第三道热烘箱中的牵伸速率为60～200m/min；但是本发明并不限于此，本领域技术人员可根据纺丝原液通过喷丝板的速度以及本发明所限定的上述负牵伸率和牵伸倍数来进行调整。

19、本发明的另一个目的是提供一种核辐射防护或医用防x射线的屏蔽纤维，其通过本发明的上述制备方法制得。

20、本发明的有利效果：

21、(1)采用超级蒙特卡罗核模拟软件supermc在不同辐射能量进行模拟计算，优选非铅重金属和任选的稀土元素(尤其是镧系稀土元素)，更优选经优化的重金属和稀土氧化物的配混物，根据本发明的制备方法控制其粒径大小及分布，改善了40～80kev吸收，并增强了中高能射线的防护性能。

22、(2)将重金属和任选的稀土氧化物，优选重金属和稀土氧化物进行球磨和超声处理，并加入表面活性剂进行均匀化处理，经滤网过滤、沥干，可以消除纳米颗粒的团聚。

23、(3)采用沙漏式施加装置以比较恒定的速度将屏蔽剂粉体匀速投入纤维原材料纺丝液。含高浓度屏蔽剂的纺丝原液容器底部中间设有漏板，漏板上面有排排孔洞，原液通过容器底部的输液泵使底部的液体通过漏板的孔洞向上翻涌，以及容器的四周对称设置四个超声振荡器，并抽真空，可以有效防止屏蔽剂粉体团聚、沉降和消除气泡，利于屏蔽剂在原液中的分散。

24、(4)为了防止由于屏蔽剂含量太多导致纤维断裂，对初生丝的凝固浴进行改造：在初生丝下降一段距离处设置弧形托板，用于使部分凝固(特别是表皮凝固)的初生丝从垂直下降的轨迹转变成水平状态，此时纤维已经基本凝固，才受到凝固浴的传动辊的牵引，减少初生丝的重力断裂，提高纺丝的顺利性。

25、(5)在步骤(4)中首先将含屏蔽剂材料的凝固初生丝与硼酸或硼砂溶液反应，增加交联网络的密度，防止了屏蔽剂材料的沉降团聚和析出扩散；

26、(6)由于凝固初生丝未进行中和水洗，经过两次硼酸或硼砂溶液反应以及甲醛的缩醛化，硼酸或硼酸根离子得以在纤维之间大量保存，使得该纤维在具有防护x射线功能基础上，还具有防热中子的功能。

27、(7)本发明所得的成品纤维中屏蔽剂的含量可以高达90％以上，这是其他常规纤维添加量不具备的，同时根据本发明的方法制备的纤维具有良好的断裂强度。