一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维及其制备方法与流程

本发明涉及抗菌高分子材料，具体涉及一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维，本发明还涉及一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维的制备方法。

背景技术：

1、我们生活在一个“与菌共存”的世界中，虽说并非所有细菌都有害，但致病菌对人类健康的威胁从未停歇，历史上大规模的瘟疫、传染病等，都与致病菌息息相关。传统的抗菌剂包括抗生素抗菌，主要应用于医疗领域。日常生活中同样存在抗菌需要，例如日常接触的各类纺织纤维，因为它通常由多孔式物体以及一些有机高分子聚合物组成，这些材料的化学结构利于微生物在表面附着且繁殖，生产实践中会格外关注这些纺织纤维的抗菌功效。另外，其它日常需要接触的材料，包括塑料、纤维、建材、涂料等，人们也会关注其抗细菌性能和安全性能。

2、抗菌剂按照化学成分分类为机抗菌剂与无机抗菌剂，用于塑料的抗菌剂还有少量天然抗菌剂和高分子性抗菌剂。无机抗菌剂包括金属离子抗菌剂、银沸石类抗菌剂、磷酸盐类抗菌剂、陶瓷基抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂和硅胶类抗菌剂，有机抗菌剂品种很多，但使用于塑料加工的也只有一二十种，主要有卤化物、有机锡、异噻唑、吡啶金属盐、噻苯咪唑、醛类化合物、季铵盐等。季铵盐和阳离子抗菌剂被广泛用于各类高分子材料中，阳离子聚合物的胍基或者季铵离子等带有正电荷，而各类细菌、病毒一般呈负电荷，因此阳离子化合物很容易被吸附，进而使细菌、病毒无法分裂繁殖，丧失活性使细胞膜结构塌陷，使细胞膜破裂，加速细菌和病毒失活。但是，现有抗菌材料制备过程复杂，抗菌活性成分与高分子基材相容性差，活性成分易脱落且抗菌机理单一，原料成本相对较高且不耐高温，制备高分子材料过程中往往因为高温条件改变抗菌剂化学结构，失去抗菌功能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维及其制备方法，以解决现有纺丝纤维材料缺乏抗菌功能，或者是抗菌功能单一、不耐高温且抗菌活性成分易于脱落等问题。

2、第一方面，本发明提供了一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维的制备方法，按重量份计包括以下步骤：

3、制备多孔活性炭材料：提供10-30份植物纤维、2-10份氯化物及1-3份吸波剂并混合，均质处理后得到前体碳材料，再将前体碳材料转移至密封容器中，在保护气氛围下微波处理20-60 min，所述微波的功率为600-800 w，收集固体产物得到多孔活性炭材料；

4、制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料：将所述10-30份多孔活性炭材料与50-100份有机分散系混合并超声形成乳液，超声结束后，搅拌有机分散系的同时依次向有机分散系中滴加5-10份多巴胺单体及5-30份碱液，滴加完成后继续搅拌2-5 h，离心收集沉淀，得到聚多巴胺改性的多孔活性炭材料；

5、制备复合抗菌生物炭纳米材料：将所述聚多巴胺改性的多孔活性炭材料、光子晶体微球及去离子水按照重量份比（3-6）:（3-6）:（50-100）进行混合，混合结束后转移至65-85℃下搅拌反应2-8 h，搅拌反应的同时滴加活化剂，反应结束后转移至8000-15000 rpm下离心以收集沉淀、烘干后得到复合抗菌生物炭纳米材料；

6、制备基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维：提供1-3份所述复合抗菌纳米材料、0.5-1份壳聚糖季铵盐、0.5-1份聚（3-戊酰基）吡咯、0.5-2份聚醚和10-30份聚合物并分散于100-200份分散剂中，30-75℃下搅拌分散剂0.5-2 h，再将混合体系注入到静电纺丝机中，静电纺丝制得基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维。

7、本发明基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维的制备方法包括制备多孔活性炭材料步骤、制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料步骤、制备复合抗菌生物炭纳米材料步骤和制备基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维步骤。在制备多孔活性炭材料步骤中，多孔活性炭的制备过程采用氯化物进行吸湿，并使用微波处理来制备，避免传统高温碳化过程造成能源浪费，以及能量分布不均对于多孔活性炭材料的表面结合位点造成破坏，本技术多孔活性炭的制备过程使得多孔活性炭具有完整的边缘结构和多孔空间结构。多孔活性炭纳米材料可以作为承载多种纳米材料的载体，其具有极高的比表面积，提供了大量的表面结合位点（羟基、酮基、羧基等）和接触面积，可以有效地承载和固定纳米材料，这使得多孔活性炭能够为其它纳米材料提供良好的分散性和稳定性。另外，多孔活性炭纳米材料还可以吸附细菌和传导热能，起到靶向杀菌和抑菌的功能。

8、在制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料步骤中，以乳液状的多孔活性炭材料作为载体，多巴胺单体在碱性条件下发生聚合，由此在多孔活性炭材料载体上接枝生长出链状聚多巴胺，即制得聚多巴胺@多孔活性炭复合材料。在可见光范围内，聚多巴胺本身具有良好的光热转换效果，将聚多巴胺与多孔活性炭材料耦合在一起，借助于多孔活性炭纳米材料对细菌等微生物的吸附作用和导热作用，借助于聚多巴胺的高光热转换效率将光能高效转化为热能，实现靶向杀菌和抑菌的功能。

9、在制备复合抗菌生物炭纳米材料步骤中， 聚多巴胺@多孔活性炭复合材料表面含有丰富的氨基、羟基、羰基和羧基等官能团，光子晶体表面亦同样含有丰富的氨基、羟基等官能团，通过将聚多巴胺@多孔活性炭复合材料与光子晶体材料混合后反应，利于聚多巴胺@多孔活性炭复合材料与光子晶体材料之间形成氢键、酰胺键、酯键等共价连接，由此将聚多巴胺@多孔活性炭复合材料与光子晶体材料连接成一个兼具可见光高效吸收、光热高效转化和物理吸附作用的功能单元。复合抗菌生物炭纳米材料中，光子晶体能够拓宽可见光吸收的频域，能够提高太阳光等可见光的吸收效率。聚多巴胺以及多孔活性炭纳米材料均具有一定的光热转化的功能，制得的聚多巴胺@多孔活性炭复合纳米材料能够将光子晶体聚集的可见光高效转化为热能。另外多孔活性炭基于其巨大的体表面积以及其微观表面的多孔结构，能够吸附细菌等微生物，起到物理吸附和抑制微生物生长的作用。通过将改性光子晶体材料和多孔活性炭材料进行有效的共价偶联，组成兼具细菌等微生物吸附和光热杀菌作用的功能基团，有利于高效抑菌和杀菌。

10、在制备基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维步骤中，将复合抗菌生物炭纳米材料、壳聚糖季铵盐、聚（3-戊酰基）吡咯、聚醚与聚合物共混、分散以形成纺丝原液，再借助于静电纺丝过程形成超细纺丝纤维。复合抗菌生物炭纳米材料中包含多孔活性炭和聚多巴胺，使得复合抗菌生物炭纳米材料与聚合物良好相容、分散，复合抗菌生物炭纳米材料均匀分散于聚合物材料的表面。当该基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维接受普通光（太阳光或者其它复合光源）照射时，光子晶体能够拓宽可吸收光谱的频域，吸收尽可能多的光能，再借助于聚多巴胺及多孔活性炭将光能转化为热能，多孔活性炭基于物理吸附作用吸附和抑制微生物繁殖，同时多孔活性炭传递的热能也能起到杀灭细菌等微生物的作用，最终起到抑制细菌等微生物附着和杀菌等效果。另外，壳聚糖季铵盐同样是一种具有良好的抗菌效果且结构稳定、安全的抗菌剂，通过添加壳聚糖季铵盐到纺丝纤维能够进一步提升纺丝纤维的抗菌效果。通过添加聚（3-戊酰基）吡咯能够提升纺丝纤维的疏水性，防止水分子渗透纺丝纤维，从而提高材料的耐水性和稳定性以及避免细菌繁殖。聚醚具有柔韧性和延展性，通过添加聚醚可以提升纺丝原液的均匀度，提升纺丝纤维的流平性，纤维固化后也能提升纺丝纤维的柔韧性和延展性，防止纺丝纤维断裂或变形，具有更好的耐磨性和耐冲击性。

11、优选的，在所述制备多孔活性炭材料步骤中，所述植物纤维为桃木纤维、甘蔗纤维和秸秆纤维中的至少一种，所述氯化物为氯化镁、氯化锌和氯化钙中的至少一种，所述吸波剂为硅酸铁和镍粉中的至少一种；

12、所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至少一种。植物纤维来源广泛且成本低廉，通过氯化物干燥作用和微波炭化作用相结合，借助于微波的高穿透效果，实现基于生物炭原料制备出高活性的多孔活性炭纳米材料。

13、优选的，在所述制备多孔活性炭材料步骤中，收集的固体产物使用酸漂洗、离心收集沉淀，再使用丙酮分散沉淀、离心收集沉淀，重复分散和离心步骤直至上清液的ph为6-7，收集固体产物、烘干后得到多孔活性炭材料；

14、所述酸为盐酸、硫酸或者磷酸，所述酸的浓度为1-50 mm，所述离心转速为8000～15000 rpm，所述离心时间为10～30 min。通过酸漂洗过程能够溶解吸波剂，也即将吸波剂与制备的多孔活性炭材料分离。酸洗后，再将反应体系采用重复分散和离心的方法将未反应的原料等与制备的多孔活性炭材料分离，制备出较高纯度的多孔活性炭材料，同时也利于后续对多孔活性炭改性过程的进行。

15、优选的，所述高压均质机的均质压强为10-20 mpa，所述高压均质机的均质时间为2-4 h。

16、优选的，在所述制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料步骤中，所述有机分散系为聚醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述碱液为氨水、naoh溶液和koh溶液中的至少一种；所述超声的功率为30-50 w，所述超声的时间为10-60 min，所述搅拌的转速为50-200 r/min。通过有机分散系将多孔活性炭材料打散成分散液状以增加多孔活性炭的表面积，再将多巴胺单体及碱液滴加到多孔活性炭分散液中，在碱性条件下，多巴胺单体在多孔活性炭的表面接枝聚合成聚多巴胺链，形成聚多巴胺改性的多孔活性炭材料。通过超声分散能够促进多孔活性炭纳米材料分散和增加表面积，超声分散结束后，利于在多孔活性炭材料表面接枝生长聚多巴胺链。搅拌和滴加过程也能促进多巴胺的分散，促使多巴胺单体与多孔活性炭材料充分接触、反应。

17、优选的，在所述制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料步骤中，所述多巴胺单体为盐酸多巴胺。

18、优选的，在所述制备聚多巴胺改性的多孔活性炭材料步骤中，离心收集的沉淀先采用去离子水冲洗后，再次离心收集沉淀，丙酮分散沉淀；

19、所述离心转速为8000～15000 rpm，所述离心时间为10～30 min；

20、所述丙酮分散沉淀的方法为：将沉淀转移至丙酮中，15-25℃下超声分散10-60min。通过去离子水冲洗和离心过程将未反应的多巴胺单体以及碱液去除，再通过丙酮分散沉淀，防止制得的聚多巴胺改性的多孔活性炭材料团聚。

21、优选的，在所述制备复合抗菌生物炭纳米材料步骤中，所述光子晶体微球的制备方法为：提供0.1-0.5份乳化剂、30-50份硅源和100-160份去离子水，将乳化剂、硅源和去离子水混合后添加至反应釜中，将反应釜加热至80-100℃并恒温保持2-6 h，离心收集沉淀、分散后制得光子晶体微球。乳化剂可以被用作模板，通过乳化过程形成微小的分散相颗粒，并在后续的处理中去除乳化剂，留下具有周期性孔隙结构的光子晶体材料。在本发明中，该特定孔隙结构的光子晶体能够在400-600 nm范围处形成相应的缺陷能级，拓宽了可见光吸收的频域，提高太阳能等光照的吸收效率，促使光子晶体微球产生持续光热效应（温度约为60℃），对于黏附在活性炭材料表面的细菌起到抑制作用。

22、优选的，所述乳化剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述硅源为原硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。通过选择合适的乳化剂和硅源以控制光子晶体的周期性结构，实现制备出光子晶体对特定波段光的吸收增强，增强光热转化效果。

23、优选的，在所述制备复合抗菌生物炭纳米材料步骤中，所述活化剂为包含edc与nhs的水溶液，且所述edc的质量分数为2%-10%，所述nhs的质量分数为5%-20%，所述活化剂的用量为1-5份。通过添加活化剂促进光子晶体与多孔活性炭材料之间形成共价连接，进而形成交联的光子晶体-聚多巴胺@多孔活性炭复合纳米材料，将两者的光能聚焦、光热效应和物理吸附等效应结合，起到靶向抑菌或者杀菌的作用。

24、优选的，在所述制备基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维步骤中，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯中的至少一种，所述分散剂为甲酸、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。通过选择合适的聚合物和分散剂，利于复合抗菌生物炭纳米材料与聚合物混合相容、均匀分散，借助于后续电纺过程使得聚合物快速固化成超细纤维载体，促使复合抗菌生物炭纳米材料均匀嵌入到超细纤维中，有利于基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维实现高效抑菌、抗菌效果。

25、第二方面，本发明还提供了一种基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维，采用第一方面任一项所述的基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维的制备方法制得。

26、本发明基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维的主要抗菌活性成分为基于复合抗菌生物炭纳米材料的纺丝纤维，包括光子晶体、聚多巴胺、壳聚糖季铵盐和多孔活性炭。复合抗菌生物炭纳米材料中，光子晶体能够拓宽可见光吸收的频域，能够提高太阳光等可见光的吸收效率。聚多巴胺以及多孔活性炭纳米材料均具有一定的光热转化的功能，制得的聚多巴胺@多孔活性炭复合纳米材料能够将光子晶体聚集的可见光高效转化为热能。另外多孔活性炭基于其巨大的体表面积以及其微观表面的多孔结构，能够吸附细菌等微生物，起到物理吸附和抑制微生物生长的作用。通过将改性光子晶体材料和多孔活性炭材料进行有效的共价偶联，组成兼具细菌等微生物吸附和光热杀菌作用的功能基团，有利于高效抑菌和杀菌。另外，壳聚糖季铵盐同样是一种具有良好的抗菌效果且结构稳定、安全的抗菌剂，通过添加壳聚糖季铵盐到纺丝纤维能够进一步提升纺丝纤维的抗菌效果。借助于静电纺丝过程能够促使聚合物在高射速状态下快速交联、固化以形成大量孔状结构，这种结构的具有极大的表面积，使得嵌入到纤维中的复合抗菌生物炭纳米材料以及壳聚糖季铵盐进一步暴露在纤维表面，提升纺丝纤维的抗菌效果。添加聚（3-戊酰基）吡咯以及聚醚也能提升纺丝纤维的柔性、组分均匀度，提升纺丝纤维的柔韧性、耐磨性和耐冲击性。

27、本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。