一种全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂及其制备方法、在阻燃聚乳酸纤维中的应用

本发明涉及阻燃剂领域，尤其涉及一种全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂及其制备方法、在阻燃聚乳酸纤维中的应用。

背景技术：

1、聚乳酸因其优秀的机械性能、生物相容性、可纺性及可降解性等性能，成为了有望替代传统石油基高分子材料的可降解材料，是十分具有应用潜力的生物基可降解材料之一。但是聚乳酸与绝大多数常规高分子材料相同，有着极易燃烧的缺点，限制了其在一些具有较高阻燃要求的领域的应用。对聚乳酸的阻燃改性目前有两种方案，一种是将阻燃剂通过化学反应的方式，以接枝或嵌段的方式引入聚乳酸分子链内，此方案往往步骤复杂、成本高昂，难以实现产业化应用。因此，聚乳酸的阻燃改性通常以第二种方案进行，即，将阻燃剂通过物理共混的方式引入聚乳酸材料中，制得阻燃聚乳酸复合材料。

2、专利cn111057357公布了一种聚乳酸无卤阻燃复合材料及其制备方法和塑料制品，其使用的阻燃剂主要成分为丙烯酸酯改性干酪素，该阻燃剂应用在聚乳酸阻燃改性中时，有着较好的阻燃效率，同时并不会显著降低聚乳酸的力学性能，但其本身的石油基组分大大降低了聚乳酸的可降解性优势，对聚乳酸材料的回收处理造成了一定阻碍。专利cn111848893公布了一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸的应用，其阻燃剂为香草醛与苯基磷酰二氯共聚物，该磷氮膨胀型阻燃剂虽含有生物基组分，且制备相对简单，但其在阻燃聚乳酸的应用中存在着添加量过高、阻燃效率较差等问题。专利cn114855298公布了一种以二维无机纳米材料作为阻燃剂的阻燃聚乳酸纤维，其阻燃聚乳酸纤维有着绿色环保、高效阻燃等的优点，但其阻燃剂合成步骤与搭载步骤十分复杂，且阻燃剂成本较高，难以实现产业化生产应用。专利cn107022804公布了一种阻燃可降解抗菌聚乳酸弹性纤维，其所用阻燃剂的主要成分为磷酸酯、氧化钴和磷酸二铵，整体所用原料无毒性，但阻燃效果有限，将聚乳酸纤维的极限氧指数提升至30％需要10wt％的阻燃剂添加量。

3、综合来看，目前聚乳酸纤维所用的石油基阻燃剂有着难降解、污染重的问题，而生物基阻燃剂又有着阻燃效率低、成本高、合成步骤复杂、对聚乳酸纤维性能损伤过大等的问题。因此目前的阻燃剂难以兼具生物可降解性和阻燃性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂及其制备方法、在阻燃聚乳酸纤维中的应用。本发明抗熔滴阻燃剂以阻燃效率高的氨基三亚甲基膦酸作为生物基酸源，再以含硫氨基酸作为硫源引入磷-硫协同阻燃体系，一方面提升阻燃剂在燃烧过程中产生自由基的效率，另一方面提升阻燃剂在燃烧过程中形成隔热、隔氧炭层的速率，从而进一步提升阻燃剂阻燃效率。与目前大部分生物基阻燃剂相比，有着更少的添加量、更低的成本、更高的阻燃效率和更简便的合成工艺；与目前市场上的石油基阻燃剂相比，有更少的污染、更高的可降解性。

2、本发明的具体技术方案为：

3、一种全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂，包括带正电荷的壳聚糖，带负电荷的氨基三亚甲基膦酸，带正电荷的含硫氨基酸；所述壳聚糖与氨基三亚甲基膦酸通过静电吸附结合，所述含硫氨基酸与氨基三亚甲基膦酸通过静电吸附结合。

4、本发明利用化学手段合成了全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂，其主要成分为壳聚糖、氨基三亚甲基膦酸和含硫氨基酸，三种组分可在溶液中电离形成离子键以自组装的方式键接为一体。

5、首次，本发明的原料全部为全生物基可降解材料，具有出色生物可降解性，因此不影响聚乳酸的生物可降解性。

6、其次，针对目前生物基阻燃剂难以兼具生物可降解性和阻燃性的问题。本发明在单一的磷系阻燃剂的基础上，引入了磷-硫协同阻燃效应，进一步提升阻燃剂的阻燃效率、降低阻燃剂添加量。其中，本发明的磷-硫协同阻燃效应的机理为：在燃烧过程中，磷酸基团受热后分解为多种磷系自由基，这些自由基与碳-硫键发生自由基反应，形成硫自由基；硫自由基能够起到交联剂作用，迅速使聚乳酸分子链与壳聚糖分子链间发生交联反应形成交联网状结构，从而提升燃烧过程中聚乳酸熔体的剪切强度，抑制熔滴的产生，同时促进壳聚糖炭化，加快隔热、隔氧炭层的形成，这与现有磷-硫协同阻燃效应的机理有所不同。三组分间形成的协同作用大大提升了阻燃剂的阻燃效率。

7、所述壳聚糖，氨基三亚甲基膦酸和含硫氨基酸的质量份数为：壳聚糖30～35份，氨基三亚甲基膦酸55～60份，含硫氨基酸10～15份，总和100份。

8、本发明发现，并非简单地将壳聚糖，氨基三亚甲基膦酸和含硫氨基酸进行混合即可获得相性能的全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂，三者之间的比例至关重要，最终发现在上述比例范围下效果最佳。

9、进一步地，所述含硫氨基酸选自甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸中的一种或者几种。

10、进一步地，所述壳聚糖，氨基三亚甲基膦酸和含硫氨基酸的质量比优选为壳聚糖30份，氨基三亚甲基膦酸60份，含硫氨基酸10份。

11、一种全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂的制备方法，包括：将壳聚糖溶解于乙酸或甲酸溶液中，充分溶解后加入氨基三亚甲基膦酸，搅拌下反应；后加入含硫氨基酸，搅拌反应；反应结束后，通过旋转蒸发除去溶剂，并将所得产物真空干燥，得到全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂。

12、本发明发现，在制备过程中，壳聚糖、氨基三亚甲基膦酸和含硫氨基酸的添加顺序较为重要。若先使氨基三亚甲基膦酸与含硫氨基酸结合，再使壳聚糖和氨基三亚甲基膦酸结合，则会导致先与甲硫氨酸反应的氨基三亚甲基膦酸反应位点减少，从而降低了三组分间的反应效率。在该反应顺序下，抗熔滴阻燃剂中会存在较多游离的氨基三亚甲基膦酸分子，这些小分子的存在会使抗熔滴阻燃剂与聚乳酸在熔融共混的过程中对聚乳酸基体产生酸蚀，从而对聚乳酸纤维的力学性能产生较大的影响。

13、进一步地，所述乙酸或甲酸溶液的浓度为0.5-1.5wt％。

14、进一步地，两次搅拌反应时间为10-60min；所述旋转蒸发温度为70-90℃；所述真空干燥的温度为75-95℃，时间为10-24h。

15、上述全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂在制备阻燃聚乳酸纤维中的应用：将全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂真空干燥至含水率≤80ppm，研磨成粉后按质量比97:3-99:1与聚乳酸进行熔融共混，获得阻燃聚乳酸复合材料，将阻燃聚乳酸复合材料通过熔融纺丝成型得到阻燃聚乳酸纤维。

16、进一步地，所述聚乳酸在混合前经真空干燥，熔融共混温度为170-190℃，时间为4-10min。

17、进一步地，所述熔融纺丝的条件为：温度190-250℃，喷丝头孔径为0.10-0.20mm，侧风温度为20-30℃，风速为0.3-0.7m/s，湿度为65-75％。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、第一，本发明提供的生物基多组分协同阻燃剂相较于传统的单一组分阻燃剂，引入了磷-硫协同阻燃体系，在选用阻燃剂组分均为无毒可降解生物基化合物的基础上，通过新的阻燃机理的引入，显著提升阻燃剂的阻燃效率。

20、第二，本发明提供的全生物基多组分协同抗熔滴阻燃剂的主要成分均为生物基可降解化合物，不会对聚乳酸纤维的可降解性能造成损害，此外，合成方法简单、原材料成本低廉。

21、第三，本发明制备的阻燃聚乳酸纤维拥有优异的阻燃性能，较少的阻燃剂添加量使得聚乳酸纤维并未发生过多的机械性能损失，可用于对阻燃性能要求较高的纺织领域，市场前景广阔。