一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法

本发明属于表面物理与化学和生物质资源利用领域，具体涉及一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法。

背景技术：

1、纸张纤维材料作为一种天然可再生材料，富含亲水基团而且孔隙结构发达，吸水性很强，且吸水润涨后强度极大降低，物理性能变化很大。纸张材料作为广泛运用的纤维材料，它的吸湿性在例如印刷、包装、文献储藏等领域始终制约其应用，因此提升纸张材料的疏水性能成为了提升纸张材料发展重点，以适应各种用途产品的要求。

2、基于“荷叶效应”原理，仿生构建纸张的疏水表面是有效隔离纸张与水分接触、从而使纸张具有防水、防污、自清洁等优良特性的纸张功能改良新途径。在纸张表面构建超疏水结构的方法是在纸张表面形成较为粗糙的纳米结构，并修饰低表面能物质。主要是通过电化学法沉积、等离子体刻蚀等方法让纸张表面形成粗糙微纳米结构，而后使用低表面能物质对纸张进行修饰，例如碳氢化合物或者氟化合物等等。常用的低表面能物质主要有十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)、十八烷基三氯硅烷(ots)等长链有机硅烷和氟化硅烷等。由于石油基化合物资源不可再生，对环境不友好，不利于纸张的回收；同时石油基化合物对纸张的亲和性较差，因此超疏水表面耐久度较低。为解决构筑超疏水表面所使用的石油基胶黏剂对环境的污染问题，以及石油基化合物对纸张亲和性不足的问题，开发高性能可再生超疏水表面胶粘剂对造纸工业的可持续发展具有重要意义。

3、半纤维素作为一种自然界中储量丰富的天然高分子，在植物资源中干重大约占20％～30％，同时，半纤维素作为高分子多糖化合物，具有良好的分子反应活性、适宜的分子量、与纸张天然的亲和性，具有代替石油基化合物的巨大潜能。然而，当前已报道的利用改性半纤维素与纳米颗粒共混并涂布于纸张或木材表面构筑疏水表面的方法，表面疏水性能较差，接触角实际未到达超疏水表面的要求(接触角＜150°)。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法。本发明提供的半纤维素吸附纳米颗粒构建纸张超疏水表面的方法，能够通过化学衍生化的低表面能半纤维素在适宜的溶剂中对纳米颗粒的高效吸附、分散与锚固，构建纸张超疏水表面，并具有很高的耐久性能。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法，包括以下步骤：

4、(1)将从植物纤维原料中提取得到的半纤维素加入溶剂体系中，并加入化学衍生化试剂以及催化剂对半纤维素进行化学改性，得到化学衍生化半纤维素；

5、(2)将步骤(1)制得的化学衍生化半纤维素负载到纸张纤维上；

6、(3)将纳米颗粒分散于溶剂中得到纳米颗粒分散液，将步骤(2)处理后的纸张纤维浸渍到纳米颗粒分散液中，使纳米颗粒沉积并吸附于纸张纤维，构筑超疏水表面。

7、本发明制备的化学衍生化半纤维素，在拥有较低的表面能的同时，能够很好地锚固无机纳米颗粒，还保留了天然半纤维素对纸张良好的亲和性能，且成本低廉、绿色环保。

8、优选地，步骤(1)中所述的植物纤维原料为玉米秸秆、蔗渣、阔叶木、玉米芯和油茶果壳中的至少一种。

9、优选地，步骤(1)中所述的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)、对甲苯磺酸、二甲基苯胺、无水乙酸钠和n-溴丁二酰亚胺(nbs)、氢氧化钠、氢氧化钾、2-甲基吡啶硼烷中至少一种。催化剂用量为本领域常规催化量。

10、优选地，步骤(1)中所述的对半纤维素进行化学改性的反应温度为20℃～90℃，反应时间为4～24h。

11、优选地，步骤(1)中所述的化学衍生化试剂为长链酸酐类化合物、长链卤代烃类化合物、长链胺类化合物中至少一种；所述化学衍生化试剂和半纤维素的摩尔比为1:10～2:1。

12、更优选地，所述的长链酸酐类化合物为辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸干、十六烯基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐、硝基酸酐、戊酸酐中至少一种。

13、更优选地，所述的长链卤代烃化合物为溴代十二烷、溴代环己烷、对-羧基甲基苯溴、苯甲基溴中至少一种。

14、更优选地，所述的长链胺类化合物为十二胺、十六胺、辛胺中至少一种。

15、更优选地，所述的化学衍生化试剂和半纤维素的摩尔比为(2～5)：10。

16、优选地，步骤(1)中所述的溶剂体系为二甲基亚砜、四氢呋喃、水、二甲基酰胺(dmf)/氯化锂体系、醋酸盐缓冲液、离子液体、丙酮中至少一种。

17、优选地，步骤(1)中所述的半纤维素和溶剂体系的固液比为1g：10ml～1g：100ml；更优选为1g：30ml～1g：50ml。

18、优选地，步骤(1)中所述改性得到的化学衍生化半纤维素的取代度为0.1～0.5。

19、优选地，步骤(2)中所述的化学衍生化半纤维素先分散到分散体系中，再负载到纸张纤维上；所述分散体系为水、乙醇、氯仿、水/乙醇、氯仿/乙醇体系中的至少一种。

20、优选地，步骤(2)中所述的将化学衍生化半纤维素负载到纸张纤维上的方法为涂布、浸渍、化学气相沉积、湿化学法的至少一种。

21、优选地，步骤(3)中所述的纳米粒子为纳米金属颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米硅颗粒、碳纳米管颗粒、氧化锌粒子、纳米二氧化钛中的至少一种。实验中发现纳米颗粒用量对涂层疏水效果影响不大，故不需严格限定纳米颗粒用量。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

23、(1)本发明制备的化学衍生化半纤维素，与传统石油基超疏水胶黏剂相比，具有低表面能、绿色可降解、制备方法简单、制备条件温和、有较好的生物相容性、纸张亲和性强等优点，能够作为构筑纸张超疏水表面的低表面能化合物以及纳米颗粒在纸张表面的锚固剂，能够很好地锚固无机纳米颗粒，构筑的超疏水表面耐久性强。

24、(2)本发明提供的半纤维素吸附纳米颗粒构建纸张超疏水表面的方法，能够通过低表面能的化学衍生化半纤维素在适宜的溶剂中对纳米颗粒进行高效吸附、分散与锚固，形成纳米级的粗糙表面，构建纸张超疏水表面，并具有很高的耐久性能。与已知报道的使用改性半纤维素分散纳米颗粒之后进行纸张或木材涂布构筑疏水表面的方法相比，本发明使纸张表面疏水性能极大提升，成功构筑超疏水表面。

25、(3)本发明提供的制备方法有效地利用了制浆造纸、农林生物质加工行业中的废弃物半纤维素资源，实现对半纤维素的高值化利用，为半纤维素资源化利用提供了一种新的途径，具有较好的经济价值。

技术特征：

1.一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的植物纤维原料为玉米秸秆、蔗渣、阔叶木、玉米芯和油茶果壳中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的长链酸酐类化合物为辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸干、十六烯基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐、硝基酸酐、戊酸酐中至少一种；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的对半纤维素进行化学改性的反应温度为20℃～90℃，反应时间为4～24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂体系为二甲基亚砜、四氢呋喃、水、二甲基酰胺/氯化锂体系、醋酸盐缓冲液、离子液体、丙酮中至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的半纤维素和溶剂体系的固液比为1g：10ml～1g：100ml；更优选为1g：30ml～1g：50ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述改性得到的化学衍生化半纤维素的取代度为0.1～0.5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的化学衍生化半纤维素先分散到分散体系中，再负载到纸张纤维上；所述分散体系为水、乙醇、氯仿、水/乙醇、氯仿/乙醇体系中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将化学衍生化半纤维素负载到纸张纤维上的方法为涂布、浸渍、化学气相沉积、湿化学法的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米粒子为纳米金属颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米硅颗粒、碳纳米管颗粒、氧化锌粒子、纳米二氧化钛中的至少一种。

技术总结本发明公开了一种利用半纤维素作为纳米颗粒吸附剂构筑纸张超疏水表面的方法。本发明将从植物纤维中提取的半纤维素以适当的固液比在相应地溶剂中进行化学衍生化，得到低表面能半纤维素；该半纤维素在拥有较低的表面能的同时，能够很好地锚固无机纳米颗粒，还保留了天然半纤维素对纸张良好的亲和性能，且具有成本低廉、绿色环保、制备条件温和等优点；将该半纤维素涂布于纸张后，使用该半纤维素作为吸附剂，在适宜的溶剂中吸附经充分分散的纳米颗粒至纸张表面构建超疏水表面。该方法与已知的使用半纤维素作为分散剂分散纳米颗粒并涂布于纸张或木材表面构筑疏水表面的方法相比，纸张表面获得更强的疏水性能，达到超疏水效果(接触角＞150°)。技术研发人员：项舟洋,邹永盛,李潜龙,林謦怡,李利,王宇晗受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27