一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法

本发明属于碳纤维表面处理，具体涉及一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法。

背景技术：

1、碳纤维因其高模量、低密度、低热膨胀系数和高强度而被广泛应用于民用、工业、航空航天等领域。碳纤维的主要缺点是在380℃以上、含氧环境下的抗氧化性相对较差，导致其优良性能的退化，限制了其在含氧大气中的应用，大大限制了其中高温段的实际应用。因此，研究提高碳纤维材料抗氧化性能的有效途径具有重要意义。

2、专利cn115262218a公开了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，该技术利用碳纤维表面处理、原子层沉积抗氧化层以及无氧退火的工艺步骤，得到表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维，制备工艺较为复杂。专利cn110820323a公开了一种碳纤维表面陶瓷抗氧化涂层的制备方法，将丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合单体加入到氢氧化钾水溶液反应，过滤干燥，得到先驱体，再将其溶剂在二甲苯中，得到先驱体溶液，聚丙烯腈基碳纤维在先驱体溶液中重复浸渍干燥，氩气下烧结，再重复浸渍、干燥、烧结，在碳纤维表面得到抗氧化陶瓷涂层。通过循环浸渍，周期长，操作难度大。专利cn117026623a公开了一种通过改性剂对预处理的凹凸棒石纤维进行表面修饰，然后采用双氧水对碳纤维进行羟基化处理，得到表面含有大量羟基和活性大大提高的碳纤维，再将修饰过的凹凸棒石纤维与羟基化处理的碳纤维进行氢转移反应，实现碳纤维包覆层，制备工艺极其复杂。

3、因此，通过静电纺丝法结合高温碳化法设计一种改进碳纤维抗氧化性能的方法，使之在中高温含氧气环境下得到良好的应用，具有较大的研究价值和应用意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，包括碳纤维制备过程中的静电纺丝、预氧化和高温碳化的工艺步骤，该方法工艺简单、易操作，在制备碳纤维的过程中同步实现碳纤维中高温抗氧化性能的提高，极大的节约了时间成本。

2、本发明通过以下技术方案实现该目的：

3、本发明提供了一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，包括以下步骤:

4、步骤1，纺丝液的配制：将一定量的金属有机化合物前驱体及聚合物材料加入到有机溶剂中，直到溶液混合均匀，得到纺丝液；所述金属有机化合物前驱体为乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮锆中的任一种；聚合物材料为分子量为9000～150000的聚丙烯腈、酚醛、木质素中的任一种；

5、步骤2，静电纺丝制备复合纤维：将纺丝液装入注射器，固定在静电纺丝机上，进行静电纺丝，使用贴敷铝箔纸的滚筒接收纤维样品；

6、步骤3，将纤维样品置于鼓动烘箱中，缓慢升温进行预氧化，然后在管式炉中惰性气体下进行高温碳化，得到表面负载填料的中高温抗氧化碳纤维。

7、进一步，所述步骤1中的有机溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的任一种。

8、进一步，所述步骤1中的混合溶液在室温下磁力搅拌2～4h，超声分散3～6次，每次时长5～7min。

9、进一步，所述步骤1中金属有机化合物前驱体与聚合物材料的质量分数分别为2％～12％。

10、进一步，所述步骤2中静电纺丝采用15～20kv加速电压，接收距离10～25cm，推进速率为1ml/h～2ml/h，接收装置为转速200rpm。

11、进一步，所述步骤3中纤维的预氧化以1～2℃/min的升温速率升温至240～260℃后持续1～2h。

12、进一步，所述步骤3中碳化过程为：在惰性气体下在管式炉中以4～6℃/min的升温速率升高至800℃～1400℃后持续1～2h。

13、进一步，所述步骤3中的惰性气体为氮气或者氩气。

14、相对于现有技术，本发明具有的有益效果为：

15、1、制备工艺简便：本发明通过制备碳纤维的过程可以同步实现碳纤维在中高温抗氧化性能的提高，所用原材料来源广泛，溶液配制简单、成本低设备要求简单便于操作等优点。

16、2、分散性较好且附着性强：本发明制备的负载金属钇的碳纤维之间无交联和粘结现象，且含有大量颗粒在碳纤维表面均匀排布，解决了颗粒在纺丝溶液中难以分散，在高温下金属颗粒在碳纤维表面易脱落问题。

17、3、重量轻且力学性能较好：本发明利用静电纺丝法制备出的纤维经过预氧化和碳化工艺排除大量杂质，实现高碳转化率，且碳纤维直径在纳米级别，具有重量轻，较高的拉伸模量、高强度及冲击强度，且加入纳米颗粒导致纤维间摩擦力增大，也增强了纤维的拉伸性能。

18、综上所述，本发明通过将静电纺丝和高温碳化法相结合，在形成碳纤维的过程中实现了表面负载涂层，操作容易，工艺简单，容易调控，成本低，周期短，并且涂层表面物质分布均匀。静电纺丝制备出的纤维直径为纳米级别，再结合高温碳化法，碳纤维直径再次减小，抗氧化性与纤维的长径比也有关系，随着碳化温度的提高，石墨化的程度增大，降低纤维中掺杂的杂质含量，进而减少杂质的氧化催化作用。本发明采用静电纺丝技术和高温碳化制备出的纤维无串珠且直径粗细均匀，纤维间无交联和粘结现象；当碳化温度升高到1400℃时，碳纤维外层包覆金属氧化物或碳化物，在空气氛围下当温度达到900℃时，复合碳纳米纤维重量损失率仅为18％，温度达到1000℃时，重量损失率为65％，相对于纯碳纤维，实现了碳纤维在800℃到1000℃在空气下抗氧化性能的大大提高，其复合碳纳米纤维也有良好的耐热性。

技术特征：

1.一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中的有机溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中的混合溶液在室温下磁力搅拌2～4h，超声分散3～6次，每次时长5～7min。

4.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中金属有机化合物前驱体与聚合物材料的质量分数分别为2％～12％。

5.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中静电纺丝采用15～20kv加速电压，接收距离10～25cm，推进速率为1ml/h～2ml/h，接收装置为转速200rpm。

6.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中纤维的预氧化以1～2℃/min的升温速率升温至240～260℃后持续1～2h。

7.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中碳化过程为：在惰性气体下在管式炉中以4～6℃/min的升温速率升高至800℃～1400℃后持续1～2h。

8.根据权利要求1所述的一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中的惰性气体为氮气或者氩气。

技术总结本发明公开了一种中高温抗氧化金属负载碳纳米纤维复合材料制备方法，包括以下步骤:步骤1，配制纺丝液：将聚合物与金属有机化合物混合到有机溶剂中，室温下磁力搅拌至分散均匀，其中聚合物与金属有机化合物质量分数占比分别为2％～12％；步骤2，将步骤1配好的纺丝液装入注射器，固定在静电纺丝机上进行静电纺丝，使用贴敷铝箔纸的滚筒接收纤维样品；步骤3，将得到的纤维样品在空气中进行预氧化；步骤3，将预氧化后的纤维在惰性气体下进行高温碳化，得到金属钇负载碳复合纳米纤维。该方法工艺简单、易操作，在制备碳纤维的过程中同步实现碳纤维中高温抗氧化性能的提高，极大的节约了时间成本。技术研发人员：李婧,朱启通,邱怡旸,刘洪丽,侯梦莉,王雪婷受保护的技术使用者：天津城建大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29