一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料，具体涉及一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、内源磷释放是水体中磷的主要来源之一，据文献报导，2022年开展营养监测的重要湖泊当中，轻度富营养态和中度富营养态的占比分别为24.0％和5.9％，富营养化湖泊占比比重仍然不容小觑。随着水体中外源磷汇入得到有效控制，沉积物中内源磷的释放对水体造成了二次磷污染，因此内源磷的治理已成为新形势下水体富营养化防治的迫切需要。

2、吸附法因其具有特异性强、处理时间短、吸附效果好等优点而受到了广泛关注并应用于水体磷的去除，天然矿物工业废料、金属氧化物和氢氧化物、炭质材料和农业废弃物等材料已被开发为吸附剂。在各类吸附剂中，mofs材料因具有较高的孔隙率、较大的比表面积、可调的结构以及较高的化学稳定性受到了广泛的关注，但是传统的mofs材料呈粉末状，存在易团聚、难以回收等问题，限制了其实际应用。

3、因此本技术提供一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料，目的在于解决mofs颗粒易团聚、难回收的问题。

技术实现思路

1、静电纺丝法制备的纤维膜具有纳米级直径的纤维结构，且具有大的表面积体积比和高的孔隙率，经过研究申请人发现la-mofs颗粒可以通过静电纺丝法较好的负载在纤维膜上，并使颗粒尽可能的暴露在纤维膜的外表面，使其充分发挥吸附作用，基于此完成了本发明，具体地，本发明提供一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料(la-mofs纤维材料)及其制备方法和应用的制备方法和应用。该复合纤维材料解决了la-mofs粉末易团聚、难以回收利用的难题。本发明的制备方法简单、成本低廉，制备得到的la-mofs纤维材料具有磷吸附容量大、吸附时间短、选择性高、ph适用范围广的优点。

2、本发明第一方面提供一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料，所述复合纤维材料包括纤维材料载体和负载于所述纤维材料载体的la-mofs颗粒；所述纤维材料载体通过纤维材料纺丝制成。

3、在一些优选实例中，所述复合纤维材料包括如下组分含量：所述la-mofs颗粒含量为1～20wt％，例如可以为1～3wt％、3～5wt％、5～9wt％、9～13wt％、5～15wt％或15～20wt％。所述纤维材料含量为80～97wt％，例如可以为80～85wt％、85～90wt％、90～93wt％或93～97wt％。

4、在一些优选实例中，所述la-mofs颗粒与纤维材料纺丝形成所述复合纤维材料；优选地，所述la-mofs颗粒、纤维材料和溶剂通过静电纺丝形成所述复合纤维材料。经过后处理后，溶剂的含量优选为0。当然根据后处理的工艺，溶剂会有少许残余。

5、在一些优选实例中，所述复合纤维材料包括如下组分含量：所述la-mofs颗粒含量为3～20wt％，例如可以为3～5wt％、5～9wt％、9～13wt％、5～15wt％或15～20wt％。所述纤维材料含量为80～95wt％，例如可以为80～85wt％、85～90wt％、90～93wt％或93～97wt％。溶剂含量为0～5wt％，例如可以为0wt％、0～1wt％、1～2wt％或2～5wt％。具体含量根据后处理工艺(例如烘干温度、烘干时间、真空烘干的真空度相关)。优选溶剂的含量为0wt％，

6、所述溶剂选自dmf、dmac、nmp或dmso中的至少一种，优选溶剂为dmf。

7、在一些优选实例中，所述纤维材料选自聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈纤维和能与聚丙烯腈纤维混纺的材料。与聚丙烯腈纤维混纺的材料均为常规，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、壳聚糖(cs)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等。

8、在一些优选实例中，所述纤维材料的数均分子量为5～30万，例如5～10万、或10～15万、或15～30万。

9、本发明第二方面提供一种包含镧基金属有机框架的复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)配置la-mofs前体溶液；

11、优选地，步骤(1)中，la-mofs前体溶液包括镧盐、有机配体和有机溶剂；

12、在一些优选实例中，所述镧盐选自硝酸镧(la(no3)3·6h2o)或氯化镧(lacl3)中的至少一种。

13、在一些优选实例中，所述有机配体选自对苯二甲酸(h2bdc)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的至少一种。

14、在一些优选实例中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

15、在一些优选实例中，所述镧盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:4，根据具体需要进行优选选择即可。

16、在一些优选实例中，将镧盐、有机配体和有机溶剂混合后，经过超声处理获得la-mofs前体溶液。优选超声时间为1～10min。

17、(2)将步骤(1)的la-mofs前体溶液进行溶剂热反应，经后处理得到la-mofs颗粒；

18、在一些优选实例中，溶剂热反应的温度为100～150℃，反应时间为12～48h。

19、优选地，溶剂热反应的温度为110～130℃，反应时间为12～24h。

20、在一些优选实例中，后处理至少包括洗涤和烘干。

21、优选地，洗涤的试剂选自n,n-二甲基甲酰胺或乙醇中的至少一种。

22、优选地，烘干的设备为真空烘箱。

23、优选地，烘干的温度为50～80℃，烘干的时间为8～12h。例如烘干的温度为50～60℃、或60～70℃、或70～80℃。

24、(3)提供纤维材料，将步骤(2)获得的la-mofs颗粒与纤维材料混合得到混合材料；

25、在一些优选实例中，纤维材料溶于有机溶剂得到载体材料纺丝溶液，载体材料纺丝溶液再与la-mofs颗粒混合得到纺丝前驱体溶液。或者，纤维材料、la-mofs颗粒与有机溶剂共混得到纺丝前驱体溶液。

26、优选地，所述有机溶剂选自dmf、dmac、nmp或dmso中的至少一种，优选为dmf。

27、优选地，所述纤维材料与有机溶剂的质量比为(5～10):100，可选(5～8):100或(8～10):100。

28、优选地，纤维材料溶于有机溶剂后，在15～35℃下搅拌12～24h得到所述载体材料纺丝溶液。

29、优选地，纤维材料溶于有机溶剂后，再与la-mofs颗粒混合，混合后在15～35℃下搅拌12～24h得到所述纺丝前驱体溶液。

30、优选地，la-mofs颗粒与所述纤维材料纺丝溶液的质量比为(1～13)：100。可选(1～5)：100、或(5～8)：100、或(8～10)：100、或(10～13)：100。

31、(4)混合材料与la-mofs颗粒通过纺丝形成所述复合纤维材料。

32、在一些优选实例中，纺丝方式为静电纺丝，将步骤(3)获得的混合材料进行静电纺丝，收集静电纺丝获得的纤维，将纤维经真空干燥后得到包含镧基金属有机框架的复合纤维材料。

33、优选地，静电纺丝包括：将步骤(3)获得的混合材料转移至带有静电纺丝喷头的注射器内，以接地的金属板或者滚筒作为纤维接收装置，金属喷头和接收装置之间施加高压静电进行纺丝，随后收集金属板或滚筒上的纤维，将纤维经真空干燥后得到包含镧基金属有机框架的复合纤维材料。

34、再优选地，步骤(3)获得的混合材料为纺丝前驱体溶液，纺丝前驱体溶液的转移体积为3～10ml。

35、再优选地，静电纺丝装置内湿度维持在30％以下，温度维持在50～70℃。

36、再优选地，所述静电纺丝的工艺条件为使用内径为0.6～1.4mm的不锈钢针头(例如0.6～1.0mm或1.0～1.4mm)，静电纺丝参数分别为纺丝电压15～25kv(例如15～20kv或20～25kv)，纺丝速度0.0004～0.01mm/s(例如0.0004～0.001mm/s或0.001～0.005mm/s或0.005～0.01mm/s)，纺丝垂直距离10～20cm(例如10～15cm或15～20cm)，纤维接收装置的转速100～500rpm(例如100～200rpm或200～300rpm或300～400rpm或400～500rpm)，纤维接收装置上铺设的接收材料可为锡纸、pes无纺布、pan无纺布中的一种或几种。

37、再优选地，真空干燥的温度为60～100℃，烘干时间为6～12h。例如真空干燥的温度为60～80℃或80～100℃。烘干时间为6～10h或10～12h。本发明第三方面提供包含镧基金属有机框架的复合纤维材料的制备方法制备获得的复合纤维材料。

38、本发明提供第三方面提供上述复合纤维材料在对溶液中磷回收的应用，溶液优选为水溶液。

39、本发明提供第四方面提供一种回收溶液中磷的方法，包括如下步骤：

40、1)将上述获得的复合纤维材料与待处理的溶液混合进行磷吸附；

41、在一些优选实例中，待处理的溶液为水溶液。

42、在一些优选实例中，待处理的溶液的ph为2～11，例如ph为2～3或3～5，或ph为5～8、8～10或10～11，优选地，ph为5～8，更优选地，ph为6～7。

43、在一些优选实例中，磷吸附在震荡条件下进行，温度为20～35℃。优选地，磷吸附在震荡箱中进行，震荡速度为120～200rpm。磷吸附的温度优选为20～30℃。

44、2)在碱性溶液中进行复合纤维材料的磷脱附。

45、在一些优选实例中，碱性溶液选用naoh、nahco3和na2co3溶液；优选地，选用naoh溶液，naoh溶液的浓度为1～5mol/l，例如1～3mol/l或3～5mol/l。

46、在一些优选实例中，步骤2)中，复合纤维材料的磷脱附在震荡条件下进行，温度为20～35℃，优选20～30℃；优选地，震荡速度为120～200rpm。

47、在一些优选实例中，步骤2)之后还包括步骤3)复合纤维材料进行磷脱附后，回收利用；优选地，回收利用的次数为4～10次，例如4～6次、或6～10次、或大于10次。

48、本发明提供的包含镧基金属有机框架的复合纤维材料及其制备方法和应用，具有至少下述有益技术效果：

49、1)本发明提供的包含镧基金属有机框架的复合纤维材料，解决了la-mofs粉末易团聚、难以回收利用的难题。

50、2)本发明的包含镧基金属有机框架的复合纤维材料的制备方法简单、成本低廉，制备得到的la-mofs纤维材料具有磷吸附容量大、吸附时间短、选择性高、ph适用范围广的优点。

51、3)本发明提供的包含镧基金属有机框架的复合纤维材料可重复回收利用，可充分利用至少4次吸附效果保持不变。