一种核壳结构纳米纤维及其在制备高导热复合材料中的应用

本发明涉及纳米复合材料，特别是涉及一种核壳结构纳米纤维及其在制备高导热复合材料中的应用。

背景技术：

1、介电薄膜电容器因具有高功率密度、快速充放电、低密度、高耐压、高柔性、低损耗以及使用寿命长等优势，已经成为许多领域的关键器件，如电网、新能源汽车、医用除颤器、航空航天和地下勘探等领域。目前，常见的商用电容器薄膜是双轴取向聚丙烯(bopp)薄膜，由于其超高的击穿强度(≈700mvm-1)实现了相对较高的储能密度(≈2～3j/cm3)，但是bopp存在的缺陷是无法在高温环境下工作，当设备使用温度超过85℃，bopp的击穿强度会显著降低，它的储能特性也会随之恶化，此外，bopp的最高工作温度不能超过105℃。然而，由于介电薄膜电容器大多应用于大功率的电能储能设备中，设备在运行过程中难以避免的会产生大量的热，因此对介电薄膜电容器提出了严格的要求，即使在高温的恶劣环境下工作也要具有优异的温度稳定性和高温储能性能。

2、一般来说，如果要解决介电薄膜电容器高温储能的根本问题，可以通过提高电绝缘性抑制泄露电流(即调控带隙来抑制载流子的注入和运输以降低电导损耗)或提高聚合物的玻璃化转变温度(tg)增强耐热性来实现。调控带隙的策略有很多，例如：(1)调整聚合物的带隙，通过降低最低未占据分子轨道(lumo)和提高最高占据分子轨道(homo)来增强捕获电子和空穴的能力；(2)引入具有宽带隙的无机纳米填料，产生更多的局部深陷阱来限制载流子的输运；(3)将具有宽带隙的无机填料和接枝改性的聚合物复合，以构建更深的电荷载流子捕获位点，增强载流子迁移的电阻；(4)掺杂少量的有机分子半导体，由于分子半导体的强电子亲和能特性，使得它能够在与聚合物的界面区域上吸附电子，形成深陷阱，抑制空间电荷的积累。由上述的研究策略可知，引入载流子陷阱以及调整载流子陷阱的深度和密度可有效降低电导损耗，进而提高介电薄膜电容器的耐高温性以及使用寿命，此外，还可以将载流子陷阱与核壳结构、异质结构、多层结构、交联结构等特殊结构相结合。而如何将载流子陷阱与核壳结构、异质结构、多层结构、交联结构等特殊结构相结合，制造出具有优异的高温储能特性的介电薄膜电容器，是本领域技术人员研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种核壳结构纳米纤维及其在制备高导热复合材料中的应用，以解决上述现有技术中存在的问题。本发明通过在一维(1d)陶瓷纳米纤维表面包覆无机非金属氮化硼纳米片(bnns)制备具有核壳结构的纳米纤维填料，再将所述核壳结构纳米纤维填料与聚合物复合，得到高导热的复合材料。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种核壳结构纳米纤维，由陶瓷纳米纤维和包覆在陶瓷纳米纤维表面的氮化硼纳米片(bnns)壳层组成；所述陶瓷纳米纤维为锆钛酸钡钙(bzct)纳米纤维、钛酸钡(bt)纳米纤维、钛酸锶钡(bst)纳米纤维、钛酸锶(srtio3)纳米纤维和钛酸铜钙(ccto)纳米纤维中的一种。

4、进一步地，所述陶瓷纳米纤维为一维陶瓷纳米纤维。

5、进一步地，所述核壳结构纳米纤维的氮化硼纳米片壳层的厚度为5-15nm。

6、本发明的技术方案之二：一种上述核壳结构纳米纤维的制备方法，用氮化硼纳米片对陶瓷纳米纤维进行化学包覆，得到所述核壳结构纳米纤维。

7、进一步地，所述化学包覆的方法为同轴静电纺丝法。

8、进一步地，所述同轴静电纺丝法包括以下步骤：以氮化硼纳米片前驱体溶液为壳，陶瓷纳米纤维前驱体溶液为核，进行同轴静电纺丝，将同轴静电纺丝得到的纳米纤维烘干，热处理，得到所述核壳结构纳米纤维。

9、进一步地，所述同轴静电纺丝的条件包括：针头规格为15g/22g、16g/22g、17g/22g或18g/22g，其中22g为核层，直径为0.72mm，15g、16g、17g、18g分别为壳层，直径分别为1.8mm、1.64mm、1.49mm、1.27mm，正负纺丝电压为15kv，纺丝距离为15cm，陶瓷纳米纤维前驱体溶液的纺丝速度为0.3ml/h，氮化硼纳米片前驱体溶液的纺丝速度为0.4ml/h。

10、进一步地，所述烘干的温度为50～90℃，时间为2～4h；所述热处理的温度为700～950℃，时间为2～5h。

11、进一步地，当所述陶瓷纳米纤维为一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzct nfs)时，所述同轴静电纺丝法包括以下步骤：以氮化硼纳米片前驱体溶液为壳，一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzct nfs)前驱体溶液为核，进行同轴静电纺丝，将同轴静电纺丝得到的纳米纤维烘干，热处理，得到核壳结构纳米纤维bzct nfs@bnns。

12、进一步地，所述一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzct nfs)前驱体溶液的制备方法包括：将钡源和钙源溶于混合溶剂中，形成稳定的溶液后加入锆源、钛源和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加热搅拌，得到所述一维bzct nfs前驱体溶液；所述混合溶剂为乙酸(ch3cooh)、乙酰丙酮(c5h8o2)和乙醇(ch3ch2oh)的混合溶剂；所述加热搅拌的温度为60℃。

13、进一步地，所述氮化硼纳米片前驱体溶液的制备方法包括：将bnns和pvp加入到溶剂中，加热搅拌，得到所述bnns前驱体溶液；所述溶剂为ch3ch2oh；所述加热搅拌的温度为60℃。

14、进一步地，按质量比计，钡源：钙源：ch3cooh：c5h8o2：ch3ch2oh：锆源：钛源：pvp＝32：1：1：9：3：5：37：8，bnns：pvp：ch3ch2oh＝2：1：2。

15、本发明的技术方案之三：一种上述核壳结构纳米纤维在制备高导热复合材料中的应用。

16、本发明的技术方案之四：一种高导热复合材料，由上述核壳结构纳米纤维与聚合物复合获得；所述聚合物为聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(p(vdf-trfe))、聚氨酯(pu)和聚醚酰亚胺(pei)中的一种。

17、进一步地，按体积比计，所述核壳结构纳米纤维与聚合物的复合比例为1～4:10(即核壳结构纳米纤维的用量为聚合物的10～40vol％)。

18、本发明的技术方案之五：一种上述高导热复合材料的制备方法，将核壳结构纳米纤维与聚合物通过溶液混合法复合，得到所述高导热复合材料。

19、进一步地，所述溶液混合法包括以下步骤：将核壳结构纳米纤维与聚合物溶于溶剂中，得到复合材料溶液；将所述复合材料溶液倒入模具中，烘干，脱模，得到所述高导热复合材料。

20、进一步地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述烘干的温度为60～90℃，时间为9～14h。

21、本发明公开了以下技术效果：

22、本发明通过在陶瓷纳米纤维表面包覆无机非金属bnns制备具有核壳结构的纳米纤维，再将核壳结构纳米纤维与聚合物复合制备高导热复合材料。在陶瓷纳米纤维表面引入具有较宽带隙的bnns壳层可以构筑更多的载流子陷阱，并且通过降低最低未占据分子轨道(lumo)和提高最高占据分子轨道(homo)来增强捕获电子和空穴的能力，有效减少电荷注入与迁移抑制泄漏电流的产生，进而提高复合材料的绝缘性和高温储能特性。另外，具有高导热性能的bnns壳层可以使得纳米纤维填料在聚合物基体中更易形成导热通路，起到提高复合材料导热性能的作用。以本发明提供的核壳结构纳米纤维作为聚合物的填料，能够有效提高聚合物的导热性能，当核壳结构的壳层达到一定的厚度时，复合材料的导热系数达到最大值。

23、本发明的核壳结构纳米纤维的制备方法以及复合材料的制备方法工艺简单、稳定、参数易于控制。

24、本发明的纳米复合材料导热性高、高温储能性好，可以作为高功率密度电子器件热管理应用中的潜在高性能电介质材料。