一种原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法

本发明属于材料，具体涉及一种原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法。

背景技术：

1、石墨、c/c复合材料等碳基材料由于其具备良好的耐热性、耐腐蚀性及其优异的电/热性能，在航空航天、核工业等一系列高温极端环境中得到广泛应用。例如c/c复合材料具有高的比强度和比模量高、密度低、热膨胀系数低、耐高温、耐腐蚀和优异的耐摩擦磨损性能和抗热冲击性能等特点，广泛的应用于制备空间飞行器的防热材料、火箭发动机喷管及飞机刹车片等，并且在航空航天等领域具有重大的应用前景。但c/c复合材料受预制体编织技术和化学气相渗透(cvi)工艺的限制，直接制备大型复杂构件难度大，成本高，从而也限制了其在航天工业中的广泛应用高，因此这一类高温碳材料的工程应用亟需制备耐高温、高强韧连接接头。

2、文献1“x.wang,t.g.saunders,m.salvo,et al.joining graphite withzrhfnbta and tizrhfta high entropy alloy interlayers by spark plasmasintering[j].journal of materials processing technology,2023,320:118102.”介绍了一种采用难熔高熵合金作为中间层sps连接石墨的方法，该方法选用的中间层组分为zrhfnbta；获得的接头接头界面组织为高熵碳化物及其少量未反应的高熵合金；采用该方法获得的接头室温剪切强度最高为19.50mpa，接头韧性较差，在剪切过程中会发生脆性断裂。

3、鉴于此，本发明研究团队认为仍有必要继续探究一种能够明显提升碳材料接头室温剪切强度的连接方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有碳材料连接方法得到的碳材料接头室温剪切强度不高且接头韧性较差的不足之处，而提供一种原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法。

2、本发明的构思：

3、元素周期表中位于ⅳb和ⅴb族的元素具有较高的熔点，通常被称为难熔金属元素。以这些元素为组元的高熵合金被称为难熔高熵合金，其一般具有体心立方(bcc)结构以及超高的熔点(通常高于1800℃)。部分难熔高熵合金表现出优异的高温力学性能，因此，难熔高熵合金仍然是制备碳材料耐高温接头的理想中间层材料之一。

4、本发明研究团队在对文献1的探究分析中发现，采用文献中方法连接碳材料之所以存在室温剪切强度不高、接头韧性较差、接头断裂模式为脆性断裂，这是因为该方法中只采用了难熔高熵合金连接碳材料，如此获得的接头界面组织为单一高熵碳化物，而接头界面组织不能有效阻碍裂纹在高熵碳化物反应层中的扩展，因此研究团队认为有必要进行进一步地优化。目前在钎焊连接工艺中，常见的用于缓解接头残余应力、提高接头韧性的方法包括采用应力缓冲夹层或在传统中间层材料中加入增强体，但这些方法存在工艺复杂且接头界面组织不易调控的问题，没有借鉴的必要。

5、为此，本发明研究团队以提升接头的强韧性为目标，对接头界面组织的构成进行优化，期望通过改变接头界面组织，来达到目标。本发明研究团队拟向具有硬脆特性的碳化物组织中添加具有良好韧性的金属粘结相，从而在接头中原位生成均匀两相混合组织，提高材料的断裂韧性，实现材料的强韧化，使材料的断裂模式由脆性断裂转变为韧性断裂模式。

6、基于上述发明构思，为实现上述目的，本发明研究团队通过在碳材料连接接头中添加粘结剂，使得接头接头界面组织呈现为高熵碳化物陶瓷硬质相+金属粘结相的两相混合组织，以期降低碳材料连接接头脆性，实现接头的强韧化。

7、本发明所提供的技术解决方案具体是：

8、一种钎料，其特殊之处在于：由高熵合金和粘结剂组成；

9、所述高熵合金为zrhfnbta箔片/粉末或tizrhfta箔片/粉末，其中，每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％，以zrhfnbta为例，其中zr、hf、nb、ta各组分的摩尔百分比范围为15％～35％；所述高熵合金为箔片时，厚度为200～400μm；所述高熵合金为粉末时，目数为200～300目；

10、所述粘结剂为厚度为50～200μm的co、ni或者fe箔。

11、本发明提供了采用上述钎料原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

12、s1.制备高熵合金箔片或高熵合金粉末；

13、s2.将s1制得的高熵合金箔片或高熵合金粉末与粘结剂组合成焊接层，放置在两个预处理后的待焊碳材料块体的待焊面之间，组成“三明治”结构的焊接装配体；

14、所述待焊碳材料块体的待焊面上加工有微结构，其中，加工微结构的目的一方面是为了使得熔化了的粘接剂在压力的作用下不会被完全挤压出去，另一方面，微结构还会在接头界面处产生机械互锁作用，有助于提升接头强度。

15、s3.将s2制得的焊接装配体置于真空环境或惰性气氛环境中施加压力(确保待焊面之间充分接触)，并进行加热处理，实现碳材料的连接。

16、进一步地，s2中，所述焊接层的具体结构包括以下三种：

17、第一种，所述焊接层包括依次叠放的两层，分别是粘结剂层和高熵合金层；

18、第二种，所述焊接层包括依次叠放的三层，依次是第一粘结剂层、高熵合金层和第二粘结剂层；

19、第三种，所述焊接层包括依次叠放的三层，依次是第一高熵合金层、粘结剂层和第二高熵合金层；

20、在第一种方式和第三种方式中粘接剂层的厚度较第二种方式中粘接剂层的厚度大，但是原位生成的效果上，采用第二种方式组成的焊接层，效果更好，接头室温剪切强度相较于文献1增长近一倍。

21、进一步地，s1中，制备高熵合金箔片的步骤如下：

22、a1.按照高熵合金中各个组分配比称量所需纯金属；

23、a2.将称得的各个纯金属按照熔点由小到大的顺序依次放置在电弧熔炼炉的铜模内内，在真空或惰性气氛下熔炼多次，制得高熵合金铸锭；按照熔点由小到大得到顺序放置主要是为了让不易挥发的金属元素覆盖住易挥发的金属元素，以减少各元素在熔炼中的挥发，提高熔炼合金各元素配比的精准度；

24、a3.待高熵合金铸锭冷却至室温后取出，采用线切割设备切割为厚度为500～700μm的箔片；

25、a4.对箔片依次进行打磨、抛光以及超声清洗后，得到厚度为200～400μm的高熵合金箔片；

26、制备高熵合金粉末的步骤如下：

27、b1.按照高熵合金中各个组分配比称量所需纯金属粉末；

28、b2.将称量好的粉末放入球磨罐中；

29、b3.把球磨罐放在行星式球磨机中球磨10～12h，球磨均匀，得到目数为200～300目的高熵合金箔粉末；

30、b4.将高熵合金粉末从球磨罐中取出备用；

31、其中，b1、b2及b4均在手套箱中操作，防止难熔高熵合金粉末被氧化。

32、进一步地，s2中，所述预处理指的是对待焊碳材料块体的待焊面依次进行打磨、抛光以及超声清洗，然后采用激光打标机在其待焊面上加工微结构，最后再对其进行超声清洗；

33、进一步地，s3中，将焊接装配体置于真空钎焊炉或放电等离子烧结炉中，气氛环境压力小于1×10-3pa，对焊接装配体施加10～20mpa的压力。

34、进一步地，s3中，对待焊样品进行加热处理，具体有以下两种方式，分别为：

35、第一种，在真空钎焊炉中：

36、先以10～20℃/min的升温速率将待焊样品加热至1000～1200℃，保温5～10min使得炉内温度均匀，再以5～10℃/min的速率将待焊样品加热至1400℃～1500℃，在目标温度下保温90～240min，使得高熵合金与粘接剂充分扩散，随后以5～20℃/min的速率冷却至400～500℃，最后随炉冷却至室温，完成连接；

37、第二种，在放电等离子烧结炉中：

38、先以20～80℃/min的升温速率将待焊样品加热至1400～1600℃，保温5～10min使得炉内温度均匀，再以20～40℃/min的速率将待焊样品加热至1600℃～2000℃，在目标温度下保温10～60min，随后以50～120℃/min的速率冷却至室温，完成连接。综合考虑其加工效率与升温、冷却速率对接头残余应力的影响，首选的升温速率为75℃/min，冷却速率为50℃/min。

39、进一步地，所述碳材料为单相碳或碳基复合材料。

40、此外，本发明还提供了采用上述方法制得的碳材料接头，其接头界面组织为高熵金属陶瓷组织，由高熵碳化物陶瓷硬质相和金属粘结相组成，接头冶金结合良好。尤其是采用放电等离子烧结炉连接c/c复合材料获得的接头，室温剪切强度最高为38.95mpa。

41、本发明的原理：

42、本发明采用难熔高熵合金和粘结剂一起作为中间的焊接层连接碳材料，原位生成具有高熵碳化物陶瓷硬质相和金属粘结相的两相混合组织——高熵金属陶瓷接头界面组织，即本发明通过向碳材料接头焊缝中生成的单一高熵碳化物反应层中引入具有良好韧性的金属粘结相，在接头中原位生成了同时具有陶瓷材料极好耐磨性、化学稳定性和热稳定性以及金属材料良好韧性的高熵金属陶瓷组织。并且在加热过程中，在“溶解-析出”机制作用下，形成了致密且均匀的两相混合组织，这有利于避免孔隙和裂纹等缺陷的产生。假如在后续使用过程中有裂纹产生，金属粘结相也能够屏蔽裂纹尖端前的应力场，并在裂纹尖端后产生裂纹桥接韧带，充分阻碍裂纹的进一步扩展，进而提高材料整体的韧性，材料的断裂模式也会由脆性断裂转变为韧性断裂模式，因此可以有效降低碳材料接头脆性，实现接头的强韧化。

43、本发明的优点：

44、1.本发明针对采用现有连接方法得到的碳材料接头室温剪切强度不高且接头韧性较差，提出了一种原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法。该方法以基于zrhfnbta和tizrhfta高熵合金中间层碳材料连接接头中生成的(zr-hf-nb-ta)c和(ti-zr-hf-ta)c为研究对象，通过添加co、ni或fe箔作为粘结剂，使得其接头界面组织呈现为高熵碳化物陶瓷硬质相+金属粘结相的两相混合组织，在裂纹偏转和裂纹桥接机制的作用下，可以有效降低碳材料接头脆性，实现了接头的强韧化，且通过该方法连接的接头还适用于高温工作条件，接头界面组织形式简单易调控，是一种工艺简便的碳材料连接方法。

45、2.本发明设计了两种原位生成高熵金属陶瓷接头界面组织的碳材料连接方法(真空钎焊炉加热、放电等离子烧结炉加热)，工艺简单，具体选用哪种制备方法可以根据接头具体的服役环境与性能要求来决定。采用放电等离子烧结炉加热的方式，先以20～80℃/min的升温速率将待焊样品加热至1200～1400℃，保温5～10min使得炉内温度均匀，再以20～40℃/min的速率将样品加热至1600℃～2000℃，在目标温度下保温10～60min，随后以50～120℃/min的速率冷却至室温，连接效率极高。采用真空钎焊炉加热的方式，升温速率和降温速率均不超过20℃/min，由于采用真空钎焊炉连接样品时不受模具的限制，因而其可以实现大尺寸样品的连接。采用两种连接工艺均可以获得无缺陷、组织呈现为高熵金属陶瓷且力学性能优异的碳材料连接接头。

46、3.本发明采用了co、ni、fe箔作为粘结剂，将其与粉末状或者箔片状的zrhfnbta或tizrhfta一起用于连接碳材料，在接头中原位生成高熵碳化物陶瓷硬质相+金属粘结相的两相混合组织，均可以提升碳材料连接接头的力学性能。添加粘结剂，还可以有效降低连接温度，减少碳材料的高温热损伤。本发明提供的粘结剂种类多(co、ni、fe)，工艺窗口宽，可根据接头具体的服役环境与性能要求来选择粘结剂种类和难熔高熵合金成分及其物理状态。

47、4.本发明方法所获得接头具有优异的室温强度、高温强度、耐摩擦磨损性能以及高温抗氧化性能。采用放电等离子烧结炉连接c/c复合材料获得的接头室温剪切强度最高为38.95mpa，较文献1中的接头强度提升了99.74％，接头断口呈现韧性断裂特征。由此可见，采用本发明可以实现接头的强韧化。同时，该方法连接工艺窗口较宽，可操作性强，具有优异的实施前景，适用于高温碳材料复杂构件的实际生产。