一种量子点光刻胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电器件，具体涉及一种量子点光刻胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光刻技术在微电子和光电子领域中广泛应用，光刻胶(photoresist)可以通过光化学反应，经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上，依据使用场景的不同，待加工基片可以是集成电路材料、显示面板材料或者印刷电路板等。在这些应用中，光刻胶可通过紫外光照射或化学处理来形成所需的图案。高温环境下的性能是光刻胶在半导体工艺中一个非常重要的性能指标，在半导体工艺中，由于制备过程需要，光刻胶需要承受高温条件下的光照、显影等过程，因此提高光刻胶的耐高温性能成为光刻胶技术的重要方向之一。

2、另一方面，量子点光刻胶(qdpr)是一种具有高分辨率、高灵敏度和宽光谱响应的先进光刻材料，在纳米技术和微电子制造领域具有巨大潜力，可以用于制造高密度集成电路、纳米器件和其他微纳结构，包括制造微型芯片和光学器件。虽然量子点光刻胶的优点赋予其广泛的应用前景，但也存在一些挑战和限制。在一些特殊的应用中，量子点光刻胶的性能可能无法满足需求，其中包括量子点需要与光刻胶结合形成的量子点色彩转换层在高温条件下使用时，对量子点的使用寿命提出了巨大的挑战。

3、基于上述量子点光刻胶在使用中的耐高温性能上的缺陷，通常需要引入其他辅助材料来进行改善。中国发明专利cn107534075a公开了一种用金属硫醇聚合物稳定化的量子点，将量子点与金属硫醇聚合物进行物理混合形成复合物，使量子点包埋在含有金属硫醇聚合物的树脂中，树脂包括具有双官能单体的环氧丙烯酸酯树脂。但是采用物理混合的方法，对量子点的耐高温性能的提升作用是相当有限的。进一步地，中国发明专利cn115820241a提供了一种量子点、量子点复合物及其制备方法、量子点制品，以二硫代锌盐-多硫醇化合物作为有机配体对量子点进行表面修饰，通过缩合反应形成具有互传网络结构的量子点复合物，从而保护量子点免受水氧、高温、强蓝光的侵害，延长量子点的使用寿命。以上技术方案，均是以量子点作为出发点进行的使用性能的改进，但是量子点光刻胶在使用过程中，光刻胶中的有机聚合物材料在高温使用条件下产生降解、热分解等反应，从而使得光刻胶材料的本身的使用的寿命以及热稳定性能等受到了极大的挑战。

4、本发明基于有机金属锌的特殊性能，将其与量子点光刻胶联合使用，通过对光刻胶中的有机聚合物材料和量子点同时进行改性，从而赋予量子点光刻胶更优异的耐高温性能，同时还能够改善光刻过程中的边缘效应、残留胶的控制和图案形成的一致性，提高制造效率和器件性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，为实现上述目的，本发明提供了一种量子点光刻胶及其制备方法和应用，通过在光刻胶中引入有机金属锌，能够同时对有机聚合物材料和量子点进行修饰，提高光刻胶的使用稳定性的同时，延长光刻胶量子点的使用寿命，而且还能提高量子点光刻胶的分辨率和精度。

2、为了达到上述目的，本发明提供一种量子点光刻胶，至少包括改性剂、量子点和光刻胶；其中，所述改性剂为有机金属锌；所述有机金属锌能够分别对所述光刻胶中有机聚合物和量子点进行改性。本发明将有机金属锌作为改性剂应用于量子点光刻胶技术领域中，通过将有机金属锌对光刻胶中的有机聚合物和量子点同时进行表面修饰，尤其地，可以通过有机金属锌与有机聚合物进行反应后，继续与量子点再次进行络合，至少一部分所述改性剂对所述光刻胶中的有机聚合物进行化学修饰得到改性光刻胶，所述改性光刻胶再与所述量子点进行络合反应；或，量子点与所述改性剂进行反应后，再与所述有机聚合物进行络合反应，或所述量子点与所述有机聚合物进行反应后再与所述改性剂进行络合反应，形成具有量子点-改性剂-有机聚合物复合物的量子点光刻胶。

3、量子点镶嵌在有机聚合物中，使量子点与有机聚合物形成一个整体结构，从而使量子点光刻胶薄膜形成微纳米结构，来提高光刻胶的在高温使用条件下的稳定性以及耐老化性能，同时还能够避免光刻胶中有机聚合物材料高温下的氧化，延长光刻胶的使用寿命，尤其是量子点光刻胶的使用寿命。作为优选的实施方式，至少一部分所述改性剂对所述光刻胶中的有机聚合物进行化学修饰得到改性光刻胶；所述改性光刻胶能够继续与所述量子点进行络合反应形成量子点-改性剂-有机聚合物复合物。

4、作为优选的实施方式，部分所述改性剂和/或有机聚合物能够与所述量子点表面的进行配位反应；所述改性剂对所述量子点进行表面修饰形成表面修饰的改性量子点；和/或，所述有机聚合物与所述量子点表面的活性基团进行反应后，形成整体结构。

5、优选地，所述改性剂为金属硫醇盐类。

6、优选地，所述改性剂包括烷烃基类硫醇锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代磷酸锌中的任一种。

7、优选地，所述烷烃类硫醇锌包括十二烷基硫醇锌和/或十六烷基硫醇锌。

8、优选地，所述二硫代氨基甲酸锌包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲氨基硫代甲酸)锌中的至少一种。

9、优选地，所述二硫代磷酸锌包括二烷基二硫代磷酸锌、二正丁基二硫代磷酸锌、丁基二硫代磷酸锌、二烷基芳胺基二硫代磷酸锌中的至少一种。

10、优选地，所述改性剂的浓度的3～10wt％。

11、优选地，所述量子点的浓度为20～50wt％。

12、优选地，所述光刻胶包括丙烯酸型光刻胶、环氧树脂型光刻胶或聚酰亚胺型光刻胶中的任一种。

13、更优选地，所述光刻胶包括su-8系列、pi系列或oc系列中的任一种。

14、优选地，所述量子点包括cdse、cds、cdte、zno、znse、zns、znte、hgs、hgse、hgte、cdznse、inas、inp、inn、gan、insb、inasp、ingaas、gaas、gap、gasb、alp、aln、alas、alsb、cdsete、zncds、cdznses、钙钛矿量子点中的任意一种或两种以上的组合。需要特别说明的是，本发明对量子点的具体类型不做限制，量子点可以为均一混合类型、梯度混合类型或核-壳类型，即量子点可以是均匀混合的量子点，可以是浓度呈梯度混合的量子点，也可以是核壳结构的量子点。例如，量子点为红色cdse型量子点或绿色cdse型量子点。红色量子点在蓝色光线的激发下能够发出红色的光，绿色量子点在蓝色光线的激发下能够发出绿色的光。量子点光刻胶可以由发出不同颜色的量子点组成，每个量子点根据可发出颜色的不同选择相应的量子点，例如，需要发出红光时，可选用红色cdse型量子点；需要发出绿光时，可选用绿色cdse型量子点。只要能够根据需要发出不同颜色的光，本发明对所选用的量子点的类型不做限制。

15、优选地，在黄光条件下，将所述光刻胶溶于有机溶剂中得到光刻胶溶液，将十二烷基硫醇锌配置成溶液后，加入所述光刻胶溶液中，混合均匀即得到所述改性光刻胶溶液；将量子点加入至所述改性光刻胶溶液中，得到量子点光刻胶。

16、作为本发明的目的之一，本发明还提供了上述的量子点光刻胶的制备方法，具体包括以下步骤：

17、s1.将有机金属锌溶于第一有机溶剂中得到有机金属锌溶液；

18、s2.将光刻胶溶于第一有机溶剂中得到光刻胶溶液；

19、s3.将十二烷基硫醇锌溶液加入至所述光刻胶溶液中，混合均匀，即得到改性光刻胶溶液；

20、s4.将所述改性光刻胶溶液与量子点进行混合，得到改性量子点光刻胶；

21、其中，s2～s4均在黄光条件下操作，黄光条件是指波长范围为570-600nm，温度为30℃以下。

22、作为另一种优选的实施方式之一，耐高温老化的改性光刻胶的制备方法，具体包括以下步骤：

23、s1.将有机金属锌溶于第一有机溶剂中得到有机金属锌溶液；

24、s2.将光刻胶溶于第二有机溶剂中得到光刻胶溶液；

25、s3.将量子点加入至所述光刻胶溶液中，混合均匀，即得到量子点-光刻胶溶液；

26、s4.将所述量子点-光刻胶溶液与所述有机金属锌溶液进行混合，得到改性量子点光刻胶；所述量子点的浓度为20～50wt％；

27、其中s2～s4均在黄光条件下操作。

28、作为另一种优选的实施方式之一，耐高温老化的改性光刻胶的制备方法，具体包括以下步骤：

29、s1.将有机金属锌溶于第一有机溶剂中得到有机金属锌溶液；

30、s2.将光刻胶溶于第二有机溶剂中得到光刻胶溶液；

31、s3.将量子点和所述有机金属锌溶液加入至所述光刻胶溶液中，混合均匀，即得到量子点-光刻胶溶液；所述量子点的浓度为20～50wt％；

32、其中s2～s3均在黄光条件下操作。

33、优选地，所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯、γ-丁内酯中的任一种；所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂相同。

34、优选地，s1中，所述有机金属锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；

35、作为本发明的目的之一，本发明采用上述技术方案提供的量子点光刻胶制备了一种量子点光刻胶薄膜，将所述的量子点光刻胶涂覆在基底上成膜制备而成。

36、优选地，通过调节所述量子点光刻胶中各成分的含量、旋涂速度、旋涂时间、固化温度和固化时间来调节所述量子点光刻胶薄膜的成膜厚度。本发明中，对具体的膜厚不做限定。

37、基于上述量子点光刻胶除上述的旋涂方法外，还可以采用包括喷涂、印刷、超声喷涂等方法均匀的分布在半导体材料的表面，采用干法刻蚀等方案形成图案化，制备得到量子点光刻胶薄膜。

38、基于上述技术方案制备得到的量子点光刻胶薄膜可以用于制备所需要的显示器件。

39、本发明还提供的所述显示器件包括显示基板，以及设置在所述显示基板上的量子点膜层，其中，量子点光刻胶薄膜由如上所述的量子点光刻胶采用包括但不限于旋涂、喷涂、印刷、超声喷涂等方法得到，再采用曝光显影工艺或者干法刻蚀工艺对量子点光刻胶薄膜进行图案化，得到所述量子点膜层。

40、显示器件通过在显示基板上设置图案化后的量子点膜层实现光色转换，具体地，显示基板包括阵列排布的发光单元，发光单元发出的光能够被所述量子点膜层转化为其他颜色的光。

41、上述显示器件可以应用于显示器、笔记本电脑、平板电脑、手机、电视机、vr显示器、数码相机等任何具有显示功能的产品或部件。

42、本发明中，采用有机金属锌作为改性剂，首先将有机金属锌与光刻胶进行混合，对光刻胶中的有机聚合物进行改性，下面以su-8系列的环氧树脂和十二烷基硫醇锌为例对反应机理进行详细的说明。

43、十二烷基硫醇锌(zinc dodecylthiolate)是一种有机硫化物，具有较长的烷基链结构。它具有较低的表面张力和较高的润湿性，能够与金属表面形成稳定的吸附层；同时，十二烷基硫醇锌还具有一定的抗蚀性和耐化学性能，进一步地够修饰聚合物表面，赋予涂层耐腐蚀等性能，因此十二烷基硫醇锌通常作为pvc材料的热稳定剂。

44、当十二烷基硫醇锌优先加入至光刻胶中时，十二烷基硫醇锌中的硫醇基团在锌离子的作用下，使硫原子带有阴电荷，其与环氧树脂上的α碳原子反应，使环氧树脂进行开环反应，与此同时产生一个新的羟基，十二烷基硫醇锌与环氧树脂进行结合；进一步地，将量子点加入至上述经十二烷基硫醇锌改性后的光刻胶溶液中，环氧树脂开环后产生的新的羟基活性基团与量子点表面的活性基团(例如羧基、胺基等)进行络合反应，使量子点与光刻胶形成一个整体结构。

45、进一步地，光刻胶溶液中未参与环氧树脂开环反应的十二烷基硫醇锌，能够与量子点表面的活性基团(例如羧基、胺基等)进行配位反应，对量子点进行表面修饰，形成具有硫醇配体表面修饰的量子点。

46、于此同时，量子点表面的活性基团(例如羧基、胺基等)也能够与环氧树脂以锌盐作为催化剂进行开环反应，量子点能够与环氧树脂进行反应，使量子点与环氧树脂形成整体结构。

47、基于上述反应机理，在制备量子点光刻胶时，能够不限于混合的方法，量子点-环氧树脂-十二烷基硫醇锌均能够形成一个整体结构，或十二烷基硫醇锌能够对量子点和/或环氧树脂进行表面修饰，在量子点光刻胶成膜后能够形成微纳结构，增强光转换层的高温使用的稳定性，大大地延长了荧光保有率的时间，延长量子点的使用寿命，而且，使其能够使制备得到的显示器件具有更高的分辨率和精度，可以制造出更精细的结构和图案，从而实现制造更高性能的微电子器件。

48、再以丙烯酸树脂型光刻胶为例，十二硫醇锌(zinc dodecylthiolate)可以与丙烯酸树脂发生酯交换反应。在这个反应中，硫醇基(-sh)与丙烯酸树脂中的羟基(-oh)反应，生成硫醇酯和水，反应方程式如下：

49、zn(s-c12h25)2+ho-c3h5-r→zn(s-c12h25)(oc3h5)+h2o

50、zn(s-c12h25)2+ho-c3h5→zn(s-c12h25)(oc3h5)+h2o

51、上述反应中，zn(s-c12h25)2表示十二硫醇锌，ho-c3h5-r表示丙烯酸树脂中的羟基，zn(s-c12h25)(oc3h5)表示生成的硫醇酯。

52、同样地，量子点也能够与丙烯酸树脂中的双键进行反应，从而形成量子点-丙烯酸树脂-十二烷基硫醇锌的整体结构，或，十二烷基硫醇锌能够同时对丙烯酸树脂和/或量子点进行表面修饰，形成微纳结构。

53、显然，通过上述举例对反应机理的分析可知，含有能够与有机金属锌进行反应的树脂的光刻胶均能够采用本发明技术方案实现相同的技术效果，包括且不限于环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等。

54、基于上述分析，在本发明中，采用有机金属锌作为改性剂，对光刻胶中的有机聚合物材料进行表面修饰，同时至少部分修饰后的有机聚合物能够与量子点进行络合反应；或者部分有机金属锌直接对量子点进行表面配体修饰，区别于现有技术中的添加剂或改性剂的添加，或仅分散在胶液中，或仅对量子点进行单一的表面修饰，而本发明中将有机金属锌与胶水中的有机聚合物材料进行反应后再与量子点进行络合，形成具有有机聚合物-有机金属锌-量子点的复合物，同时，基于量子点表面的羧酸类、胺基类配体，有机金属锌还能够直接与量子点进行配位反应，形成络合物(或配位化合物)，最终得到具有微纳米结构的光刻胶。

55、尤其地，有机金属锌还可以作为一种热稳定剂，主要用于提高聚合物材料在高温条件下的稳定性。具体地，以十二烷基硫醇锌为例进一步说明有机金属锌作为改性剂应用于量子点光刻胶中，其作用原理主要包括：

56、首先，有机金属锌可以抑制聚合物材料的氧化：光刻胶在高温使用条件下，十二烷基硫醇锌会优先与氧气发生氧化反应，形成硫醇氧化物；在氧化反应过程中会消耗氧气，从而降低光刻胶中聚合物材料使用环境中的氧气浓度，进而减少由氧气引发的聚合物分解和氧化等反应，实现延长光刻胶使用寿命的目的。

57、其次，有机金属锌中的锌离子能够作为稳定剂、催化剂等，来抑制光刻胶中有机聚合物在高温使用条件下的热分解反应；锌离子能够参与有机聚合物的热分解、氧化等反应，由于锌离子的参与，一方面能够降低有机聚合物的热分解速率；另一方面，锌离子可以捕获反应过程中产生的自由基和/或中间体，阻止自由基和/或中间体引发聚合物进一步地的分解反应。

58、再次，有机金属锌中硫醇基、二硫代氨基甲酸基、二硫代磷酸基等基团能够作为链阻滞剂，进一步地阻止聚合物的分解，有助于维持聚合物的分子结构完整性。

59、最后，有机金属锌能够减小挥发性物质的释放，在高温条件下，伴随有机聚合物的热分解过程会释放出挥发性的小分子有机物，而小分子有机物会降低光刻胶材料的性能，而有机金属锌可以与这些挥发性物质发生反应，降低小分子有机物的释放速率。

60、基于上述分析，本发明以通过将有机金属锌和光刻胶进行结合使用，通过将有机金属锌引入光刻胶体系中，在增强光刻胶耐老化性能、提高光刻胶的使用稳定性、延长量子点的使用寿命的同时，还能够基于有机金属锌中的有机基团(烷基硫醇等)所具有的低表面张力和高润湿性能，使光刻胶与金属表面形成稳定的吸附层，增强光刻胶与基板表面的亲和力和吸附性能，从而提高光刻胶的分辨率和精度。此外，有机金属锌的锌离子的存在还能够增加光刻胶的抗粘附性，减少残留胶在图案形成后的去除过程中的困难。

61、有机金属锌和光刻胶的结合还可以为微纳制造和光子学器件的制备提供更多可能性。通过控制有机金属锌的添加量和处理条件，可以实现对光刻胶性能的调节和优化。这种结合还有助于改善光刻过程中的边缘效应、残留胶的控制和图案形成的一致性，提高制造效率和器件性能。

62、采用本发明技术方案实现的技术效果：

63、1.与现有技术中的量子点光刻胶相比，采用本发明的技术方案，通过将有机金属锌作为改性剂，对光刻胶材料中的有机聚合物和量子点进行改性，得到具有微纳米结构的光刻胶，一方面增强了量子点光刻胶薄膜的高温使用的稳定性，大大地延长了荧光保有率的时间，而且，使其能够使制备得到的显示器件具有更高的分辨率和精度，可以制造出更精细的结构和图案，从而实现制造更高性能的微电子器件。

64、2.本发明通过将采用有机金属锌可以作为稳定剂，降低光刻胶材料的热分解速率，阻止聚合物的分解，维持光刻胶中聚合物的分子结构的完整性。

65、3.采用本发明技术方案，在光刻胶中添加有机金属锌能够降低在高温使用过程中的挥发性的小分子有机物的释放，从而提高光刻胶在长时间的高温使用过程中的稳定性。

66、4.采用本发明技术方案，将有机金属锌应用于光刻胶中，使为量子点光刻胶薄膜提供巯基活性基团，当其涂覆在半导体材料的表面时，能够与半导体材料表面的羟基结合，增强了量子点光刻胶与半导体材料的结合力。

67、5.采用本发明技术方案，将有机金属锌、量子点与光刻胶联合使用，为光刻技术带来应用方向，为微电子和光电子领域的制造提供更多选择和可能性有助于推动微纳制造和光子学器件的发展，满足日益增长的高精度和高性能需求。