感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法与流程

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法。

背景技术：

1、目前为止，作为具有感光性的半导体元件保护膜、多层印刷基板用绝缘膜，利用了感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等。作为这样的基板、电路的保护所应用的感光性材料，提出了可挠性特别优异的感光性有机硅组合物(专利文献1)。该感光性有机硅组合物可在低温下固化，能够形成耐湿粘接性等可靠性优异的被膜，但具有对n-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶解力强的光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性差的问题。

2、对此，提出了以含有硅亚苯基骨架的有机硅型聚合物作为主成分的感光性有机硅组合物(专利文献2)。该感光性有机硅组合物对于光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性提高，但具有耐热试验后固化物从基板剥离、与基板的粘接力降低等问题，希望可靠性的进一步提高。另外，随着半导体技术的进步，关于图案形成，需要更微细化。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2002-88158号公报

6、专利文献2：日本特开2008-184571号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够以厚膜容易地进行微细垂直图案的形成、并且能够形成耐热性、耐开裂性、对于基板、电子部件、半导体元件等特别是在电路基板中所使用的基材的密合性、基板的低翘曲等各种膜特性优异、作为电气电子部件保护用被膜、基板粘接用被膜等的可靠性优异的树脂被膜(树脂层)的感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和使用这些的图案形成方法。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：采用包含(a)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(b)具有特定的结构的环氧化合物和(c)光致产酸剂的感光性树脂组合物，能够实现上述目的，完成了本发明。

5、因此，本发明提供下述感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法。

6、1.感光性树脂组合物，其包含：(a)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(b)由下述式(b)表示的环氧化合物、和(c)光致产酸剂，

7、[化1]

8、

9、(式中，r51～r55各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基。)

10、2.根据1所述的感光性树脂组合物，其中，(a)有机硅树脂由下述式(a)表示，

11、[化2]

12、

13、(式中，r1～r4各自独立地为碳原子数1～8的烃基。k为1～600的整数。a和b表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0＜a＜1、0＜b＜1和a+b＝1的数。x为包含环氧基和/或酚羟基的2价的有机基团。)

14、3.根据2所述的感光性树脂组合物，其中，(a)有机硅树脂包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元，

15、[化3]

16、

17、[式中，r1～r4各自独立地为碳原子数1～8的烃基。k为1～600的整数。a1～a4和b1～b4表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。x1为由下述式(x1)表示的2价的基团。x2为由下述式(x2)表示的2价的基团。x3为由下述式(x3)表示的2价的基团。x4为由下述式(x4)表示的2价的基团。

18、[化4]

19、

20、(式中，y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。r11和r12各自独立地为氢原子或甲基。r13和r14各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。p1和p2各自独立地为0～7的整数。q1和q2各自独立地为0～2的整数。虚线为键合端。)

21、[化5]

22、

23、(式中，y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。r21和r22各自独立地为氢原子或甲基。r23和r24各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。r1和r2各自独立地为0～7的整数。s1和s2各自独立地为0～2的整数。虚线为键合端。)

24、[化6]

25、

26、(式中，r31和r32各自独立地为氢原子或甲基。t1和t2各自独立地为0～7的整数。虚线为键合端。)

27、[化7]

28、

29、(式中，r41和r42各自独立地为氢原子或甲基。r43和r44各自独立地为碳原子数1～8的烃基。u1和u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数。虚线为键合端。)

30、4.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的环氧化合物的含量为3～100质量份。

31、5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(d)交联剂。

32、6.根据5所述的感光性树脂组合物，其中，(d)交联剂为从选自在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物中的含氮化合物、采用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、以及在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物中选择的至少一种。

33、7.根据1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(e)溶剂。

34、8.由根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。

35、9.感光性干膜，其包括支承膜、和在该支承膜上的根据8所述的感光性树脂被膜。

36、10.图案形成方法，其包括：(i)使用根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。

37、11.图案形成方法，其包括：(i')使用根据9所述的感光性干膜，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。

38、12.根据10或11所述的图案形成方法，其还包括：(iv)将采用显影形成有图案的感光性树脂被膜在100～250℃的温度下后固化的工序。

39、13.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为电气电子部件保护用被膜的材料。

40、14.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为用于将2个基板粘接的基板粘接用被膜的材料。

41、发明的效果

42、本发明的感光性树脂组合物能够在宽的膜厚范围形成被膜，进而，采用后述的图案形成方法能够以厚膜容易地形成微细且垂直性优异的图案。使用本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜得到的被膜的耐热性、基板的低翘曲性优异，另外，对于基板、电子部件、半导体元件等特别是电路基板中所使用的基材的密合性、柔软性、耐开裂性等机械特性、低介电常数、低介电损耗角正切等电特性、耐铜迁移性优异。另外，所述被膜作为绝缘保护膜的可靠性高，能够适合用作电路基板、半导体元件、显示元件等各种电气电子部件保护用被膜形成材料、基板粘接用被膜形成材料。