干膜负光刻胶及其制备方法与流程

本技术属于高分子材料领域，具体涉及干膜负光刻胶及其制备方法。

背景技术：

1、光刻胶又名光致抗蚀剂，其主要通过紫外光、电子束、离子束、x射线等的照射使得材料溶解性发生变化，然后利用这种溶解性差异得到目标图案。干膜光刻胶区别于传统液态光致抗蚀剂，呈现为薄膜的形态，更方便储存和使用，因而在显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工作业中均具有广泛的应用。随着半导体加工技术的逐步发展，人们对于加工精度的要求也逐步提高，线路板中线宽和线距进一步变细、多层化后层间相连接的电路通道孔变多，这就要求干膜光刻胶具备更优异的成膜性，更好的黏附强度，以及更加精细的光照固化能力。

2、干膜负光刻胶主要由主体树脂（通常为聚丙烯酸酯）、光活性单体、光引发剂构成。聚氨酯作为一种优异的高分子材料，具备优异的成膜性、耐溶剂性、耐低温性、耐磨性及粘结性，在涂料、油墨和皮革化纤生产中也有广泛的应用，特别是分子中既含有丙烯酸官能团又含有氨基甲酸酯键的聚氨酯丙烯酸酯（pua），在干膜光刻胶领域也有部分文献报道。而在实际应用中，通常采用聚氨酯丙烯酸酯作为干膜光刻胶的光固化功能树脂，但是存在成膜性和附着力有待提高、显影槽油相抗污染能力较差等问题。例如liu等在“synthesis andproperties of uv-curable hyperbranched polyurethane and its application inthe negative-type photoresist”(journal of wuhan university of technology ,2014 ,29(1):

3、208-212)一文中以聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺和丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙酸为原料，合成了含羧基的紫外光固化超支化聚氨酯，并用作印刷电路板的负型光刻胶，该光刻胶的分辨率达10微米，但对比度较低，且也存在成膜性和附着力有待提高等问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本技术提供一种干膜负光刻胶及其制备方法。

2、为实现上述目的，本技术提出如下解决方案：

3、第一方面，提供一种干膜负光刻胶的制备方法，包括：

4、将聚氨酯高聚物15~20份，丙烯酸酯共聚物40~45份，活性单体35~40份，光引发剂3~4份和溶剂50~80份混合均匀后，经涂布和干燥，得到干膜负光刻胶；

5、所述聚氨酯高聚物的合成方法，包括：

6、s1、按质量份数计，将100份聚乙二醇加入至带有真空系统、搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中，开启真空系统和搅拌装置；将反应容器内压力调整至-0.1～-0.08mpa，将反应体系升温至100~110℃，保温1~2h；

7、s2、将反应容器内的压力调整至常压，将反应体系的温度调整至50~70℃，加入75~180份丁酮，开启冷凝回流装置，加入30~140份脂环族二异氰酸酯，待脂环族二异氰酸酯加入完毕后保温反应2~3h；

8、s3、将反应体系升温至70~80℃，加入5~38份带羧基的扩链剂及0.12~0.26份催化剂二月桂酸二丁基锡，保温反应3~4h后，加入0.77~4.25份带羧基的封端剂，继续保温反应2~3h，待体系内异氰酸酯基反应完全后，即得到聚氨酯高聚物。

9、进一步地，所述聚乙二醇的数均分子量为400~1000。

10、进一步地，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。

11、进一步地，所述带羧基的扩链剂选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

12、进一步地，所述带羧基的封端剂选自γ-羟基丁酸、3-羟基丁酸、柠檬酸和3-羟基-3-甲基谷氨酸中的一种或两种以上。

13、进一步地，所述聚氨酯高聚物的数均分子量为20000~40000。

14、进一步地，所述聚乙二醇、带羧基的扩链剂、带羧基的封端剂与所述脂环族二异氰酸酯加入量满足式1和式2的关系：

15、式1，

16、式1中，rt为扩链参数，取值范围为1.01~1.06，n1为所述脂环族二异氰酸酯中异氰酸根的物质的量，n2为所述聚乙二醇中羟基的物质的量，n3为所述带羧基的扩链剂中羟基的物质的量；

17、式2，

18、式2中，ω亲水单体为亲水单体占比，取值范围为5~15%，m1为带羧基的扩链剂与带羧基的封端剂的总质量，m2为聚乙二醇、脂环族二异氰酸酯、带羧基的扩链剂和带羧基的封端剂的总质量。

19、进一步地，步骤s2中，所述脂环族二异氰酸酯通过逐滴加入反应体系；所述脂环族二异氰酸酯的加料时间为0.3~0.5h。

20、进一步地，所述丙烯酸酯共聚物是由一个或多个乙烯类单体和一个或多个α,β-乙烯类不饱和羧基单体聚合而得。

21、进一步地，所述乙烯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯中的一种或多种。

22、进一步地，所述α,β-乙烯类不饱和羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、衣康酸和马来酸中的一种或多种；

23、进一步地，所述丙烯酸酯共聚物中乙烯类单体与α,β-乙烯类不饱和羧基单体的质量比为1:0.2~0.6。

24、进一步地，所述活性单体为二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或两种以上。

25、进一步地，所述光引发剂为四乙基米氏酮、2,4-二乙基噻唑酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。

26、进一步地，所述溶剂为二甲基酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。

27、第二方面，提供一种干膜负光刻胶，采用前述的制备方法制得。

28、与现有技术相比，上述技术方案之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：

29、本技术提供负光刻胶采用一定配比的特制聚氨酯高聚物与丙烯酸酯共聚物、活性单体和光引发剂制备得到，该聚氨酯高聚物采用一定配比的聚乙二醇、脂环族二异氰酸酯、带羧基的扩链剂和带羧基的封端剂为原料制备得到，合成含聚氧乙烯链段、具有均匀分布羧基基团、且分子量较大的线性高分子结构高聚物，羧基较均匀的分布于分子链，且链段端基为羧基，所形成的负光刻胶在保证具有良好的成膜性、附着力、分辨率等综合性能的同时有效改善其洗显影槽油相抗污染能力。

30、本技术提供的负光刻胶具有优异的成膜性及稳定性，可以在室温进行贮存和运输，方便直接使用，可大大提升生产使用效率。