一种含丙烯基聚芳醚酮聚合物、制备方法、改性双马来酰亚胺树脂的制备方法及应用

本技术涉及一种含丙烯基聚芳醚酮聚合物、制备方法、改性双马来酰亚胺树脂的制备方法及应用，属于高分子增韧剂。

背景技术：

1、航空航天等高等领域中广泛应用双马树脂，双马树脂具有韧性低的不足，改性双马树脂成为复合材料研究及应用的重点。目前改性双马树脂具有局限性，不能满足那些先进结构复合材料对双马来酰亚胺bdm树脂基体的韧性要求。如cn 103602066 a单是用少量低分子量聚合物本身的耐热性与韧性的醚砜来增韧滑移能力强的dabpa/bdm树脂效果并不显著。国内利用反应性增韧剂对双马来酰亚胺bdm的增韧研究很少，部分文献侧基反应型增韧剂对双马来酰亚胺bdm树脂的增韧应用效果不理想。

技术实现思路

1、本技术的目是制备一种反应型聚芳醚酮增韧剂并研究其对双马来酰亚胺的增韧改性效果。将二烯丙基双酚a(dabpa)、二氟二苯酮、和酚酞溶于极性非质子溶剂中在催化剂碳酸钾存在下以甲苯为带水剂在氮气中搅拌进聚合行反应，得到含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)聚合物。再将聚合物、二烯丙基双酚a(dabpa)与双马来酰亚胺(bdm)共混并进行梯度升温交联固化得到改性后的双马来酰亚胺树脂。最后进行切割、打磨等后处理得到样条进行性能测试，由此聚合物增韧剂增韧改性后的双马树脂具备很好的抗冲击性，大大提高了原双马来酰亚胺树脂的韧性。

2、本技术用含丙烯基聚芳醚酮增韧剂以其分子链内少量的反应基团与双马来酰亚胺(bdm)反应固定对双马来酰亚胺bdm树脂来进行增韧，提高bdm树脂韧性，为扩大bdm树脂基复合材料的应用创造条件。

3、根据本技术的第一个方面，提供了一种含丙烯基聚芳醚酮聚合物，所述含丙烯基聚芳醚酮聚合物具有式i所示结构；

4、

5、式i中，m+n＝1，且m>0，n>0，其中m、n为摩尔百分数；

6、ar选自式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4中的一种；

7、

8、可选地，所述含丙烯基聚芳醚酮聚合物的特性粘度为0.4～0.6dl/g。

9、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述的含丙烯基聚芳醚酮聚合物的制备方法，所述制备方法包括：

10、在非活性气氛下，将含有二烯丙基双酚a、二氟二苯酮、酚酞、催化剂、带水剂的混合物i，反应i，得到含丙烯基聚芳醚酮聚合物。

11、可选地，所述二烯丙基双酚a与所述二氟二苯酮的摩尔比为k1:10～1:5，0<k1<2。

12、可选地，所述二烯丙基双酚a与所述酚酞的摩尔比为k2:10～1:4，0<k2<2.5。

13、可选地，所述二烯丙基双酚a与所述催化剂的摩尔比为k3:10～1:5，0<k3<2。

14、可选地，所述催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠。

15、可选地，所述带水剂为甲苯。

16、可选地，所述混合物i中还包括极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

17、可选地，所述二烯丙基双酚a与所述极性非质子溶剂的摩尔比为k4：10～1:10，0<k4<2。

18、可选地，所述反应i的温度为160～190℃，反应i的时间为1～10h。

19、可选地，所述反应i的温度选自160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

20、可选地，所述搅拌反应i的时间选自1h、2h、3h、5h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

21、根据本技术的第三个方面，提供了一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、(1)含丙烯基聚芳醚酮聚合物、二烯丙基双酚a、双马来酰亚胺单体的混合物ii，反应ii，得到共混树脂预聚体；

23、(2)将共混树脂预聚体倒入模具，脱泡，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；

24、所述含丙烯基聚芳醚酮树脂选自上述所述的含丙烯基聚芳醚酮聚合物、上述所述的制备方法制备的含丙烯基聚芳醚酮聚合物；

25、所述双马来酰亚胺单体为n,n-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺。

26、可选地，所述含丙烯基聚芳醚酮聚合物与所述二烯丙基双酚a的质量比为k5:75～4:15，0<k5<20。

27、可选地，所述双马来酰亚胺单体与所述二烯丙基双酚a的摩尔比为1:0.8～1:1。

28、可选地，所述反应ii的温度为200℃～250℃，反应ii的时间为2h～8h。

29、可选地，所述反应ii的温度选自200℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

30、可选地，所述反应ii的时间选自2h、4h、6h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

31、可选地，所述脱泡的温度为110℃～130℃。

32、可选地，所述脱泡的温度选自110℃、115℃、120℃、125℃、130℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

33、根据本技术的第四个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的改性双马来酰亚胺树脂、上述所述的改性双马来酰亚胺树脂在航空航天中的应用。

34、作为一个具体的实施方式，本技术通过下述技术方案实现：

35、一种反应型聚芳醚酮的制备方法如下：

36、二烯丙基双酚a(dabpa)、二氟二苯酮、酚酞溶于极性非质子溶剂中在催化剂碳酸钾存在下以甲苯为带水剂在氮气中搅拌反应。

37、可选地，二烯丙基双酚a(dabpa)在丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)分子链段中的单元含量不超过20％。

38、一种rpek-c/dabpa/bdm共混树脂制备方法如下：

39、第一步，含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)热熔于二烯丙基双酚a(dabpa)，再加入双马来酰亚胺(bdm)制得共混树脂，获得bdm:dabpa摩尔比为1:0.87的共混树脂预聚体；

40、第二步，将上步制得的共混树脂预聚体通过模具制作浇铸体平板；

41、第三步，对预聚体进行脱泡处理；

42、第四步，在烘箱内上按工艺要求制成复合材料板材，所述的板材经切割、后处理即得到复合材料。

43、可选地，所述的含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)的重量份数为10份、二烯丙基双酚a(dabpa)及双马来亚酰胺的总重量份数为100份。

44、可选地，所述的含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)的重量份数为7.5份、二烯丙基双酚a(dabpa)及双马来亚酰胺的总重量份数为100份。

45、可选地，所述的含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)的重量份数为5份、二烯丙基双酚a(dabpa)及双马来亚酰胺的总重量份数为100份。

46、可选地，所述的含丙烯基聚芳醚酮(rpek-c)的重量份数为2.5份、二烯丙基双酚a(dabpa)及双马来亚酰胺的总重量份数为100份。

47、可选地，所述的第二步中将共混树脂熔体趁热浇入已预热并涂有脱模剂的模具中，经115℃下真空脱泡后移入烘箱以梯度升温形式进行固化工艺，之后冷却至室温脱模，得到浇铸体平板。

48、本技术还提供了定量加入二烯丙基双酚a的方式，以解决二烯丙基双酚a过于黏稠，称量时药品挂壁，难以定量加入的问题。将定量二烯丙基双酚a溶解于二甲苯中，用移液枪进行精确加料，升温过程中二甲苯会被带出。

49、本技术能产生的有益效果包括：

50、本技术聚合物增韧剂增韧改性后的双马树脂具备很好的抗冲击性，大大提高了原双马来酰亚胺树脂的韧性在航空航天等高端领域都有很好的应用前景。