茂金属催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂合成，具体涉及茂金属催化剂的制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃具有力学性能良好、加工性能优良、热性能和化学性能稳定等优点，广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业、以及航空航天和国防军事等国民经济的各个领域。近年来，应用茂金属催化剂生产的聚烯烃产品产量迅速增加并凭借其优异的材料特性占据市场。具体来看，茂金属聚烯烃产品包括茂金属聚乙烯(mpe)、茂金属聚丙烯(mpp)、茂金属间规聚苯乙烯、茂金属环烯烃、聚烯烃弹性体(poe)等。

2、相比于其他催化剂，茂金属催化剂具有独特性能特点。由于茂金属催化剂催化活性中心单一，其催化聚合时，能够促进聚合物主链上共聚单体分子质量分布较窄且均匀，这就决定了其催化合成的聚合物均一性较好；此外，在催化不同单体共聚合方面，茂金属催化剂较其他催化剂有较好的优异性。

3、茂金属有着丰富的结构，依据其结构的不同，可以生产出不同的聚烯烃。生产茂金属聚丙烯的茂金属催化剂有上千种，但每种催化剂生产出来聚丙烯的结构各不相同；同一种催化剂在不同的反应条件下生成聚丙烯的结构也不尽相同。可见，茂金属催化剂体系的聚合行为要比传统的催化剂丰富得多，能够产生更多结构类型的聚烯烃。

4、目前，茂金属催化剂大多是通过低温金属有机反应得到的。常用的茂金属催化剂的制备方法如下：以环戊二烯基或茚基化合物为前驱物，在低温下和丁基锂反应脱去一个活泼氢，和过量二甲基二氯硅烷反应得到硅桥化合物配体；配体在低温下用2倍当量的丁基锂双阴离子化后，在低温条件下与四氯化钛/四氯化锆/四氯化铪等金属氯化物盐反应，得到目标茂金属催化剂。在以上反应中，需要控制在低温进行(通常为-78℃)，滴加丁基锂时需要缓慢进行；和金属氯化物盐反应时也需要在低温进行(通常为-78℃)。这些条件不利于催化剂的放大时，需要较高的能耗，较长的反应时间。同时由于反应釜中加入了大量丁基锂，具有一定的风险。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备温度低和存在安全风险的问题，提供茂金属催化剂的制备方法，该方法在更加温和的条件下实现了茂金属催化剂的连续合成，操作简单、合成过程安全可控、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种茂金属催化剂的制备方法，所述制备方法以环戊二烯基化合物或茚基化合物、有机锂、有机硅烷和氯化物为原料，采用微通道连续流反应器进行反应，得到茂金属催化剂；其中，所述反应的温度为-20℃至60℃。

3、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

4、本发明使用连续流技术实现了茂金属催化剂的高效制备，本发明方法采用微通道连续流反应器，一方面，在更加温和的条件下实现了茂金属催化剂的连续合成，只需在室温附近(-20℃至60℃)就可以实现茂金属催化剂的制备，相对于釜式的低温制备(例如-78℃)，反应条件更为温和，提高了化学合成过程的安全性，减少了人工参与，缩短了反应时间，并提高了生产效率；另一方面，避免了有机锂(如丁基锂)、有机溶剂等易燃易爆物质的泄露风险，同时避免了有爆炸风险的实验对操作人员的危害，提高了化学合成过程的安全性。

技术特征：

1.一种茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法以环戊二烯基化合物或茚基化合物、有机锂、有机硅烷和氯化物为原料，采用微通道连续流反应器进行反应，得到茂金属催化剂；其中，所述反应的温度为-20℃至60℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的数量至少为2个；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的持液量为5-200ml。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述微通道反应器中的流体流量为5-40ml/min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的时间不大于30min。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的出口处设置背压阀，所述背压阀的压力≥0.5mpa，优选0.6-2mpa。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的数量为2个，所述制备方法具体包括：

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的数量为4个，所述制备方法具体包括：

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述第一反应的温度为-20℃至60℃，时间为5-500s；

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述环戊二烯基化合物或茚基化合物与有机锂i的摩尔比为1:1-3，优选为1:1-1.1；

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅桥化合物配体与有机锂ii的摩尔比为1:2-3，优选为1:2-2.2；

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述环戊二烯基化合物为四甲基环戊二烯和/或环戊二烯；

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机硅烷为二甲基二氯硅烷和/或二苯基二氯硅烷；

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，环戊二烯基化合物或茚基化合物以溶液的形式加入，所采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚和脂肪族烃的一种或多种，优选为四氢呋喃。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述微通道连续流反应器的材质分别为玻璃、金属及其合金、陶瓷、单晶硅、表面涂有防腐层的玻璃、表面涂有防腐层的金属及其合金、表面涂有防腐层的陶瓷、表面涂有防腐层的单晶硅、含氟树脂或高交联热固型树脂。

技术总结本发明涉及催化剂合成技术领域，公开了一种茂金属催化剂的制备方法，所述制备方法以环戊二烯基化合物或茚基化合物、有机锂、有机硅烷和氯化物为原料，采用微通道连续流反应器进行反应，得到茂金属催化剂；其中，所述反应的温度为‑20℃至60℃。本发明方法采用微通道连续流反应器，只需在室温附近就可以实现茂金属催化剂的制备，反应条件更为温和，提高了化学合成过程的安全性，缩短了反应时间，并提高了生产效率。技术研发人员：王科峰,许蔷,雷珺宇,杨通,陈商涛,义建军,高玉李,张蔚,王莉,李荣波受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18