一种高不饱和度丁基橡胶及其制备方法

本发明涉及化工，进一步地说，是涉及一种高不饱和度丁基橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、丁基橡胶是一种具有优良化学稳定性、耐水性及绝缘性的合成橡胶，其拥有通用橡胶中最好的气密性和水密性，因此，在轮胎、气密层、医用胶塞及密封保气器件等方面有着重要的应用。

2、丁基橡胶简称为iir，是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。纯的聚异丁烯是完全饱和的，难于交联，因此需要引入少量异戊二烯使之成为硫化点，一般地，丁基橡胶中异戊二烯的数量约占0.6％～3.3％，可见，丁基橡胶是一种不饱和度非常低的橡胶。由于丁基橡胶的碳碳双键含量少，其缺点也是非常明显的，例如，与高不饱和度的橡胶相比更难于硫化、难于粘接、与一般二烯类橡胶的相容性差，难以与其他橡胶发生共硫化等等。因此，探索具有高效硫化特性的改性丁基橡胶是具有重要意义的。

3、如今，已知较为成功的丁基橡胶改性方法是对丁基橡胶进行卤化，引入氯原子或溴原子后，提高丁基橡胶的硫化速度和与不饱和橡胶的相容性，卤化丁基橡胶已实现了工业化发展，但引入氯化的改性方法毒性大，且不环保。

4、目前，很多学者们还致力于其他改性方法的研究，比如在丁基橡胶上进行羧基化或环氧化，在环氧化后，使用酸酐或氨基与环氧基团反应，以产生交联，由于环氧基团数量少且活性不高，上述交联过程较为缓慢。由此，更优的丁基橡胶改性方法还有待于进一步探索。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种高不饱和度丁基橡胶及其制备方法，通过羟基-羧基酯化反应在丁基橡胶的侧链上引入具有更高活性和更为丰富的碳碳双键，以提高丁基橡胶的不饱和双键含量，进而提高丁基橡胶的硫化速率和改善共硫化性能。

2、首先，本发明的目的之一是提供一种高度不饱和度丁基橡胶。

3、具体地，丁基橡胶的侧链上接枝有含多个碳碳双键的不饱和羧酸化合物，以使高不饱和度丁基橡胶的不饱和度达到4～12％。

4、所述不饱和度指的是一个有机化合物中所有的双键数目和环数目之和。在本发明中，环氧化丁基橡胶在开环时生成一个羟基及一个双键，羟基经酯化反应接上不饱和羧酸化合物后，双键数目随之增加。由于接枝率和羧酸化合物的类型不同，因此不饱和度产生区别。例如，在本发明中，所用的丁基橡胶的不饱和度为1.9％，经开环酯化后制得的高不饱和度丁基橡胶在1.9％的基础上计算得到最终不饱和度。

5、其次，本发明的目的之二是提供一种上述高不饱和度丁基橡胶的制备方法。

6、具体包括以下步骤：

7、(1)将丁基橡胶溶解于有机溶剂中，加入环氧化试剂进行环氧化反应，得到环氧化丁基橡胶；

8、(2)将环氧化丁基橡胶溶解于有机溶剂中，加入开环反应催化剂进行开环反应，得到羟基化丁基橡胶；

9、(3)将羟基化丁基橡胶、不饱和羧酸化合物、酯化反应催化剂进行酯化反应，得到高不饱和度的丁基橡胶。

10、优选地，在步骤(1)中，采用对丁基橡胶溶解性较好的正己烷、环己烷或甲苯将丁基橡胶配置成质量浓度为10～15wt％的胶液；采用间氯过氧苯甲酸(有效含量为85wt％)作为环氧化试剂；其中，加入的环氧化试剂和丁基橡胶的用量是根据环氧化试剂中的过氧单元和丁基橡胶中异戊二烯链段中双键单元来确定的，优选地，环氧化试剂中的过氧单元和丁基橡胶中异戊二烯链段中双键单元的摩尔比为(1.0～1.3):1。

11、优选地，在步骤(1)中，环氧化反应的温度为40～50℃，反应时间为40～60min。

12、进一步地，在步骤(1)中，环氧化反应结束后，得到的环氧化丁基橡胶胶液中需要加入适量的碱性溶液洗涤至弱碱性，优选地，洗涤至ph＝7～9，除去反应后残留的酸。优选地，碱性溶液可以是由氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠和去离子水配置成的浓度为1～5wt％的溶液，且碱性溶液的使用量为环氧化试剂摩尔量的1～1.2倍。

13、更进一步地，为了得到纯度较好的环氧化丁基橡胶，反应液除酸后需通过絮凝过程提取环氧化丁基橡胶粗产物，具体步骤为：使用两倍体积于环氧化丁基橡胶胶液的无水乙醇进行浸泡絮凝或使用80～90℃的热水加入到环氧化丁基橡胶胶液中持续搅拌直至溶剂完全挥除。

14、优选地，在步骤(2)中，采用对环氧化丁基橡胶溶解性较好的正己烷、环己烷或甲苯将环氧化丁基橡胶配置成质量浓度为10～15wt％的胶液；采用浓盐酸(37wt％)作为开环反应催化剂，其中，加入的浓盐酸和环氧化丁基橡胶的用量是根据浓盐酸中氢离子和环氧丁基橡胶中环氧单元来确定的，优选地，浓盐酸中氢离子和环氧丁基橡胶中环氧单元的摩尔比为(1.0～1.2):1。

15、优选地，在步骤(2)中，开环反应的温度为20～30℃，反应时间为30～90min。

16、进一步地，在步骤(2)中，开环反应结束后，得到的羟基化丁基橡胶胶液中需要加入适量的碱性溶液洗涤至弱碱性，优选地，洗涤至ph＝7～9，除去反应后残留的酸。优选地，碱性溶液可以是由氢氧化钠或氢氧化钾和去离子水配置成的浓度为1～5wt％的溶液，且碱性溶液的使用量为开环反应催化剂摩尔量的1～1.2倍。

17、更进一步地，为了得到纯度较好的羟基化丁基橡胶，反应液除酸后需通过絮凝过程提取羟基化丁基橡胶粗产物，具体步骤为：使用两倍体积于羟基化丁基橡胶胶液的无水乙醇浸泡絮凝或使用70～90℃的热水加入到羟基化丁基橡胶胶液中持续搅拌直至溶剂完全挥除。

18、优选地，在步骤(3)中，不饱和羧酸化合物中含有多个碳碳双键，可以是亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和端羧基聚丁二烯橡胶中的一种，其中，端羧基聚丁二烯橡胶由羧基双端封端，且分子量为4000。

19、优选地，在步骤(3)中，酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、磷钨酸、三乙醇胺和四丁基溴化铵中的一种。

20、优选地，在步骤(3)中，羟基化丁基橡胶中羟基基团与不饱和羧酸化合物中羧基基团的摩尔比为1：(0.4～1.5)；优选为1：(0.5～1)；所述酯化反应催化剂和所述羟基化丁基橡胶中羟基基团的摩尔比为(0.1～0.5)：1。

21、优选地，在步骤(3)中，酯化反应在耐高温溶液中或高温密炼机中进行，其中，耐高温溶剂为对二甲苯和二丁基醚中的一种；且在耐高温溶液中酯化反应的温度为90～120℃，反应时间为1～3h；在高温密炼机中酯化反应的温度为150～160℃，反应时间为30～40min。

22、值得一提的是，当使用对甲苯磺酸这种具有极强酸性和促进效果的催化剂时，酯化反应的温度不宜高于100℃，以避免温度过高时产生氧化现象。

23、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

24、1、本发明提供了一种高不饱和度丁基橡胶，通过在丁基橡胶的侧链接枝不饱和羧酸化合物引入活性高、数量多的碳碳双键，使其在常用的硫磺促进剂体系下表现出较高的硫化速率和较好的硫化平坦性。

25、2、本发明通过环氧、开环、酯化反应改性了丁基橡胶，环氧改性和接枝后的极性结构能够改善丁基橡胶的自粘性和互粘性，有效地改善了与其它二烯类橡胶的相容性。

26、3、本发明提供了一种高不饱和度丁基橡胶，其快速的硫化性和带有极性的结构特性可应用于轮胎气密层等密封器件中。

27、4、本发明提供了一种简便、高效的在丁基橡胶侧链接枝不饱和羧酸化合物的方法，反应时间短、转化率高、操作简单。