一种钴中间品回收的方法与流程

本发明属于冶金，具体涉及一种钴中间品回收的方法。

背景技术：

1、目前，新能源储能行业处于高速发展阶段，电池消耗不断增加，导致大量废旧电池的产生，因此，废旧电池的回收已成为备受关注的领域，主要有两个方面的原因：首先，回收废旧电池可以实现重金属元素的再利用，达到资源的循环利用目的。其次，回收旧电池可以防止其对环境和人体健康的危害。目前，钴中间品，工业上浸出工艺主要是采用以硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠为还原剂，同时耗酸量过大，而且采用该方法浸出会导致压滤困难，延长了时间，钴收率低。

2、综上，提出一种钴中间品回收的方法实现钴收率的提高，是当务之急。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钴中间品回收的方法经萃取、反萃取、结晶步骤后即可得到电池材料用的硫酸钴产品，钴收率高。

2、根据本发明的第一方面实施例，提出了一种钴中间品回收的方法，包括以下步骤：

3、s1.将硫化钴和粗制氢氧化钴加水调浆后加入浓硫酸调节ph值至1.5～2.0，反应后过滤得到一次浸出液；

4、s2.将所述一次浸出液和硫代硫酸钠混合反应后过滤得到除铁前液；

5、s3.将所述除铁前液和次氯酸钠溶液反应、调节ph值后过滤得到除铁后液；

6、s4.将所述除铁后液在ph值2～2.5下萃杂后得到萃余液；

7、s5.将所述萃余液萃杂、萃钴后收集有机相后反萃取有机相。

8、根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

9、本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种产品质量好，钴收率高，工艺流程简单，成本低的一种钴中间品回收方法。保证了一次浸出液中钴浓度，同时提升过滤性能，减少钠离子的引入，减少酸的用量，减轻结晶器的压力。除铁后液钴浓度保持在40～50g/l之间，萃前液的铜和铁离子均能小于0.005g/l。

10、本发明中减少了钠离子的引入，减轻了后续结晶器的压力。用次氯酸钠氧化二价铁，再使用氢氧化钠控制ph值除铁，解决了工业上用氯酸钠氧化亚铁离子，然后添加碳酸钠控制ph值，再以黄钠铁矾法除去溶液中的铁，产生大量的铁矾渣所带来的处理问题。

11、根据本发明的一些实施例，调浆的步骤中还包括加入改性磷酸铵；

12、所述改性磷酸铵的制备原料包括：氧化铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和磷酸铵。

13、本发明中通过调浆的步骤中加入改性磷酸铵，其中改性磷酸铵(map)在酸性条件下会释放出h+，与钴产生反应，同时map中的磷酸根离子(h2po4-)与钴离子形成配位键，使钴溶解为钴离子。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)中的氨基官能团与钴离子和镍离子形成配位键。有助于将钴离子和镍离子转化为水溶性的络合物，从而提高其溶出率，另一方面由于aptes与钴离子和镍离子之间的亲和性较高，相对于其他杂质离子，aptes更倾向于与钴离子和镍离子发生配位反应，增加了其溶出的选择性。氧化铝具有较大的比表面积，通过将aptes负载在氧化铝上，可以进一步增加改性磷酸铵的表面积，提供更多的活性位点，增加map与钴离子和镍离子之间的反应机会，提高钴离子和镍离子的溶出度。改性磷酸铵的加入可以部分替代硫酸的使用，降低使用硫酸的量，从而减少安全风险和环境影响。

14、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述反应的温度为80～90℃，所述反应的时间为2～3h。

15、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，反应后过滤得到一次酸溶渣，将一次酸溶渣制浆后加入浓硫酸调节ph值至1.5～2.0，温度保持80～90℃，保温反应1～2h后加入亚硫酸钠，保持ph值1.5～2.0之间，温度80～90℃，反应2～3h后过滤，得到二次浸出液返回步骤s1调浆后的浆料中。

16、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述混合反应的ph值为1.5～2.0。

17、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述混合反应的时间为2～3h。

18、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述混合反应的温度为80～90℃。

19、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述硫代硫酸钠和所述一次浸出液中的铜的质量比为8～9:1。

20、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为7～9％，所述次氯酸钠溶液和所述除铁前液中的亚铁离子质量比为2～3:1。

21、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述调节ph值的步骤为：加入液碱调节ph值至3～4之间，若液中含铝则调节ph值至4～5之间。

22、根据本发明的一些实施例，步骤s5中，所述萃杂的溶剂包括三(2-甲基-1-丙酮氧基)磷酸酯。

23、根据本发明的一些实施例，步骤s5中，所述萃杂的步骤为：将三(2-甲基-1-丙酮氧基)磷酸酯的含量控制在20～25％，相比为3:2，混合3～6min。

24、根据p204萃取特性将杂质留在有机相中，钴留在萃余液中，达到萃杂的目的。

25、根据本发明的一些实施例，步骤s5中，所述萃钴的溶剂包括二(2-乙基己基)膦酸。

26、根据本发明的一些实施例，所述反萃取的步骤包括：将所述有机相采用硫酸进行反萃取，控制反萃液ph值3.0～4.0。

27、根据本发明的一些实施例，所述硫酸的浓度为3.9～4.2mol/l。

28、根据本发明的一些实施例，步骤s5中还包括对所述反萃取有机相后得到的溶液结晶、离心、干燥。

29、根据本发明的一些实施例，所述结晶的步骤包括：90-95℃温度下，将所述溶液浓缩为1.45-1.60g/cm3后，在40～150mbar下闪蒸结晶。

30、根据本发明的一些优选地实施例，所述结晶的步骤包括：将所述溶液经mvr蒸发系统，在90～95℃，将硫酸钴溶液持续蒸发浓缩为1.45-1.60g/cm3后，转至奥斯陆闪蒸器，开启真空泵抽压，使奥斯陆闪蒸器内部压力降为40～150mbar，完成浓缩液的闪蒸结晶。

31、根据本发明的一些实施例，所述离心的步骤包括将所述闪蒸结晶得到的浆料离心后得到硫酸钴结晶和母液。

32、根据本发明的一些实施例，所述干燥温度为60～80℃。

技术特征：

1.一种钴中间品回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应的温度为80～90℃，所述反应的时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s2中，所述混合反应的ph值为1.5～2.0；优选地，所述混合反应的时间为2～3h；优选地，所述混合反应的温度为80～90℃；优选地，所述硫代硫酸钠和所述一次浸出液中的铜的质量比为8～9:1。

4.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s3中，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为7～9％，所述次氯酸钠溶液和所述除铁前液中的亚铁离子质量比为2～3:1。

5.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s4中，所述萃杂的溶剂包括三(2-甲基-1-丙酮氧基)磷酸酯。

6.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s5中，所述萃钴的溶剂包括二(2-乙基己基)膦酸。

7.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，所述反萃取的步骤包括：将所述有机相采用硫酸进行反萃取，控制反萃液ph值3.0-4.0。

8.根据权利要求7所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为3.9～4.2mol/l。

9.根据权利要求1所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，步骤s5中还包括对所述反萃取有机相后得到的溶液结晶、离心、干燥。

10.根据权利要求9所述的钴中间品回收的方法，其特征在于，所述结晶的步骤包括：90-95℃温度下，将所述溶液浓缩为1.45-1.60g/cm3后，在40～150mbar下闪蒸结晶。

技术总结本发明公开了一种钴中间品回收的方法，包括以下步骤：S1.将硫化钴和粗制氢氧化钴加水调浆后加入浓硫酸调节pH值至1.5～2.0，反应后过滤得到一次浸出液；S2.将所述一次浸出液和硫代硫酸钠混合反应后过滤得到除铁前液；S3.将所述除铁前液和次氯酸钠溶液反应、调节pH值后过滤得到除铁后液；S4.将所述除铁后液在pH值2～2.5下萃杂后得到萃余液；S5.将所述萃余液萃杂、萃钴后收集有机相后反萃取有机相。发明提出一种钴中间品回收的方法经萃取、反萃取、结晶步骤后即可得到电池材料用的硫酸钴产品，钴收率高。技术研发人员：刘训兵受保护的技术使用者：湖南金源新材料循环利用有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11