一种咔唑类酰胺衍生物及其制备方法与它的用途

【】本发明属于化工。更具体地，本发明涉及一种咔唑类酰胺衍生物，还涉及所述咔唑类酰胺衍生物的制备方法，还涉及所述咔唑类酰胺衍生物的用途。

背景技术

0、背景技术：

1、涂刷海洋防污涂料是解决海洋生物污损问题最经济有效的方法。当前广泛应用的无锡自抛光防污涂料依赖高氧化亚铜含量来实现高效的防污性能，但研究表明氧化亚铜的大量使用对海洋环境造成了潜在的危害。因此，提高防污涂料中树脂的功能性势在必行。

2、防污涂料用树脂的功能性主要包括自抛光、低表面能等，但基于单一功能树脂的防污涂料其防污性能仍不理想，因此通过树脂的多功能协同作用提升防污性能是当前该领域研发的热点。荧光防污是利用物质的荧光性对海洋中厌光生物的驱避作用实现防止生物附着污损的方法。研究证明，荧光会改变硅藻的叶绿体形态，有效抑制涂层表面硅藻的聚集沉降，在初级阶段就能起到预防和控制海洋生物污损的目的。如郭泽慧等人在题目“释放性微胶囊/荧光粉复相涂层的制备及其防污性能”，《合成化学》，2022年第6期，第466-471页中描述了将聚氨酯微胶囊、荧光粉与丙烯酸-锌树脂按比例混合制作涂层，涂层表面几乎无污损生物附着，具有良好的防污性能。熊刚等人在文献“长余辉荧光粉的特性对有机硅防污涂层防污性能的影响”，《有机涂料的进展》，2022年第170卷，第106965页中描述了在有机硅涂料中分别加入两种荧光强度的长余辉荧光粉，制备不同颜色和亮度的复合防污涂料，抗硅藻实验结果表明，荧光强度越高，涂层防污性能越好。但是，周少魁等人在文献“荧光涂层的设计、制备与应用研究进展”，《表面技术》，2021年第11期，第30-48页中提到，掺杂型防污涂料的稳定性较差、荧光发射强度低，这会导致防污效果发挥不稳定。本发明人研究发现，将荧光基团引入到树脂结构中，发挥树脂的多功能协同作用是提升防污涂料防污性能的有效手段。

3、基于现有技术存在的技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、[要解决的技术问题]

2、本发明的目的是提供一种咔唑类酰胺衍生物。

3、本发明的另一个目的是提供所述咔唑类酰胺衍生物的制备方法。

4、本发明的另一个目的是提供所述咔唑类酰胺衍生物的用途。

5、[技术方案]

6、本发明是通过下述技术方案实现的。

7、本发明涉及一种咔唑类酰胺衍生物。

8、该咔唑类酰胺衍生物具有下述的化学结构式(i)：

9、

10、式中：

11、x1是h、ch2ch3或

12、x2是

13、根据本发明的一种优选实施方式，所述咔唑类酰胺衍生物是n-(咔唑-3-甲基)丙烯酰胺、n,n’-((2-(9-咔唑基))-1,3-苯基)双(亚甲基)双丙烯酰胺或n-((9-乙基咔唑)-3-甲基)丙烯酰胺。

14、本发明还涉及所述咔唑类酰胺衍生物的制备方法。

15、该制备方法的制备步骤如下：

16、按照咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比1:1.0～3.0，把咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺加到反应容器中，接着按照以克计咔唑类化合物与以毫升计乙醇的比16～25:100加入无水乙醇溶剂，使用电动搅拌装置搅拌混合均匀，再按照以毫升计浓硫酸与以毫升计乙醇的比1:8～12缓慢加入浓硫酸，搅拌混合均匀，开启油浴锅加热使反应液的温度达到30～45℃，并在这个温度下进行反应3～5天，冷却至室温，抽滤，得到的滤饼用无水乙醇洗涤至滤液为中性，洗涤的滤饼重结晶，得到所述的咔唑类酰胺衍生物。

17、根据本发明的一种优选实施方式，所述的咔唑类化合物是咔唑、n-乙基咔唑或n-苯基咔唑。

18、根据本发明的另一种优选实施方式，所述浓硫酸的浓度是以重量计98％。

19、根据本发明的另一种优选实施方式，洗涤的滤饼在无水乙醇溶剂中在温度28～80℃的条件下进行重结晶。

20、本发明还涉及所述的咔唑类酰胺衍生物在制备丙烯酸树脂海洋防污材料中的用途。

21、根据本发明的一种优选实施方式，所述海洋防污材料丙烯酸树脂是由下述制备方法制备得到的：

22、将丙烯酸酯、化学结构式(i)化合物与偶氮二异丁腈按照摩尔比90～100：0.1～3.0：0.5～3.0在溶剂中在反应温度70～100℃的条件下进行自由基聚合反应2～10小时，于是得到所述的丙烯酸树脂。

23、根据本发明的另一种优选实施方式，所述的丙烯酸酯是一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯的丙烯酸酯；所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇或乙酸丁酯的溶剂。

24、根据本发明的另一种优选实施方式，所述海洋防污材料丙烯酸树脂对小球藻的抑制率大于80％，对三角褐指藻的抑制率为70％～80％。

25、下面将更详细地描述本发明。

26、本发明涉及一种咔唑类酰胺衍生物。

27、该咔唑类酰胺衍生物具有下述的化学结构式(i)：

28、

29、式中：

30、x1是h、ch2ch3或

31、x2是

32、根据本发明，所述的咔唑类酰胺衍生物是n-(咔唑-3-甲基)丙烯酰胺、n,n’-((2-(9-咔唑基))-1,3-苯基)双(亚甲基)双丙烯酰胺或n-((9-乙基咔唑)-3-甲基)丙烯酰胺。

33、使用现有红外光谱分析仪与采用现有常规红外光谱分析技术、使用现有核磁共振分析仪与采用现有常规核磁共振分析技术对上述三个咔唑类酰胺衍生物进行了红外光谱分析与核磁共振分析。

34、n-(咔唑-3-甲基)丙烯酰胺红外光谱图列于附图1中，它的1hnmr谱图列于附图2中。n,n’-((2-(9-咔唑基))-1,3-苯基)双(亚甲基)双丙烯酰胺的红外光谱图列于附图3中，它的1hnmr谱图列于附图4中。n-((9-乙基咔唑)-3-甲基)丙烯酰胺的红外光谱图列于附图5中，它的1hnmr谱图列于附图6中。

35、本发明咔唑类酰胺衍生物具有荧光与化学双重活性，具体参见具体实施方式部分描述的相关内容。

36、本发明还涉及所述咔唑类酰胺衍生物的制备方法。

37、该制备方法的制备步骤如下：

38、按照咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比1:1.0～3.0，把咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺加到反应容器中，接着按照以克计咔唑类化合物与以毫升计乙醇的比16～25:100加入无水乙醇溶剂，使用电动搅拌装置搅拌混合均匀，再按照以毫升计浓硫酸与以毫升计乙醇的比1:8～12缓慢加入浓硫酸，搅拌混合均匀，开启油浴锅加热使反应液的温度达到30～45℃，并在这个温度下进行反应3～5天，冷却至室温，抽滤，得到的滤饼用无水乙醇洗涤至滤液为中性，洗涤的滤饼重结晶，得到所述的咔唑类酰胺衍生物。

39、根据本发明，咔唑类化合物在制备咔唑类酰胺衍生物中的主要作用是为反应提供了具有荧光性的富电芳环。

40、本发明使用的咔唑类化合物是咔唑、n-乙基咔唑或n-苯基咔唑，它们都是目前市场上销售的产品，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名咔唑销售的产品、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名n-乙基咔唑销售的产品、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名9-苯基咔唑销售的产品。

41、根据本发明，n-羟甲基丙烯酰胺在制备咔唑类酰胺衍生物中的主要作用是为反应提供了具有碳-碳双键的亲电试剂。

42、本发明使用的n-羟甲基丙烯酰胺是目前市场上销售的产品，由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名n-羟甲基丙烯酰胺销售的产品。

43、在本发明中，咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比是1:1.0～3.0。如果咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比小于1:3.0，则过量的亲电试剂不参与反应，造成资源浪费；如果咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比大于1:1.0，则反应不彻底，导致产率降低；因此，咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺摩尔比为1:1.0～3.0是合理的，优选地是1:1.4～2.5。

44、根据本发明，无水乙醇在制备咔唑类酰胺衍生物中的主要作用是为反应提供溶剂。

45、以克计咔唑类化合物与以毫升计无水乙醇溶剂的比是16～25:100。如果咔唑类化合物与无水乙醇溶剂的比小于16:100，则溶剂过量导致反应产物析出量减少，产率降低；如果咔唑类化合物与无水乙醇溶剂的比大于25:100，则原料不能完全溶解与溶剂；因此，咔唑类化合物与无水乙醇溶剂的比为16～25:100是恰当的，优选地是18～22:100。

46、根据本发明，浓硫酸在制备咔唑类酰胺衍生物中的主要作用是为傅克烷基化反应提供催化剂。

47、本发明使用浓硫酸的浓度是以重量计98％。

48、以毫升计浓硫酸与以毫升计乙醇的比是1:8～12。如果浓硫酸与乙醇的比小于1:12，则导致成本增加和反应废物产生；如果浓硫酸与乙醇的比大于1:8，则导致反应不完全；因此，浓硫酸与乙醇的比为1:8～12是合适的，优选地是1:9～11。

49、含有咔唑类化合物与n-羟甲基丙烯酰胺的反应液在温度30～45℃的条件下反应3～5天。在本发明中，反应时间在所述的范围内时，如果反应温度低于30℃，则反应进行缓慢且反应不完全；如果反应温度高于45℃，则副反应增加、反应废物增多；因此，反应温度为30～45℃是可取的；反应温度在所述的范围内时，如果反应时间短于3天，则反应不完全、产率降低；如果反应时间长于5天，则成本增加、副反应增加且反应废物增多；因此，反应时间为3～5天是恰当的。

50、在该反应结束后，让该反应液冷却至室温的主要目的在于有利于反应产物的析出。

51、本发明进行抽滤所使用的设备是目前市场上销售的产品，由上海爱郎仪器有限公司以商品名水流抽气机销售的产品。

52、抽滤得到的滤饼用无水乙醇洗涤至滤液为中性，洗涤的滤饼在无水乙醇溶剂中在温度28～80℃的条件下进行重结晶。

53、采用上述红外光谱分析与核磁共振分析方法检测，得到的重结晶产物是所述的咔唑类酰胺衍生物。

54、根据下述公式(i)计算纯度，其咔唑类酰胺衍生物产物纯度为以重量计97％以上。

55、纯度p(％)＝(p0/pn)×100％

56、式中：

57、p0为咔唑类酰胺衍生物质量；

58、pn为咔唑类酰胺衍生物产物总质量；

59、根据下述公式(ii)计算，其咔唑类酰胺衍生物产物收率达到60％以上。

60、收率y(％)＝(y0/yn)×100％    (ii)

61、式中：

62、y0为咔唑类酰胺衍生物产物生成量；

63、yn为咔唑类酰胺衍生物产物理论生成量；

64、本发明还涉及所述的咔唑类酰胺衍生物在制备丙烯酸树脂海洋防污材料中的用途。

65、根据本发明，所述丙烯酸树脂海洋防污材料是按照下述制备方法制备得到的：

66、将丙烯酸酯、化学结构式(i)化合物与偶氮二异丁腈按照摩尔比90～100∶0.1～3.0∶0.5～3.0在溶剂中在反应温度70～100℃的条件下进行自由基聚合反应2～10小时，于是得到所述的丙烯酸树脂海洋防污材料。

67、根据本发明，丙烯酸酯在制备丙烯酸树脂中的主要作用是作为参加反应的普通单体；

68、化学结构式(i)化合物在制备丙烯酸树脂中的主要作用是作为参加反应的功能单体；

69、偶氮二异丁腈在制备丙烯酸树脂中的主要作用是作为自由基聚合反应的催化剂。

70、丙烯酸酯、化学结构式(i)化合物与偶氮二异丁腈的摩尔比是90～100、0.1～3.0、0.5～3.0。化学结构式(i)化合物与偶氮二异丁腈的用量在所述的范围内时，如果丙烯酸酯的用量低于90，则反应进行不完全；如果丙烯酸酯的用量高于100，则化学结构式(i)化合物用量为0，合成的树脂为普通丙烯酸树脂，因此，丙烯酸酯的用量为90～100是恰当的，优选地是92～98；丙烯酸酯与偶氮二异丁腈的用量在所述的范围内时，如果化学结构式(i)化合物的用量低于0.1，则合成的丙烯酸树脂的荧光强度低；如果化学结构式(i)化合物的用量高于3.0，则部分化合物不参与反应，有沉淀产生；因此，化学结构式(i)化合物的用量为0.1～3.0是适当的，优选地是0.5～2.5；丙烯酸酯与化学结构式(i)化合物的用量在所述的范围内时，如果偶氮二异丁腈的用量低于0.5，则引发效率低，反应进行慢；如果偶氮二异丁腈的用量高于3.0，则反应容易爆聚，分子量降低；因此，偶氮二异丁腈的用量为0.5～3.0是可取的，优选地是0.8～2.5。

71、丙烯酸酯、化学结构式(i)化合物与偶氮二异丁腈在溶剂中在反应温度70～100℃的条件下进行自由基聚合反应2～10小时得到所述的丙烯酸树脂。该自由基聚合反应时间在所述的范围内时，如果自由基聚合反应温度低于70℃，则聚合反应速度过慢；如果自由基聚合反应温度高于100℃，则产物分子量降低、颜色变深；因此，自由基聚合反应温度为70～100℃是可行的，优选地是80～90℃；该自由基聚合反应温度在所述的范围内时，如果自由基聚合反应时间短于2小时，则反应聚合度降低；如果自由基聚合反应时间长于10小时，则副反应增多；因此，自由基聚合反应温度为2～10小时是合理的，优选地是4～6小时。

72、本发明使用的丙烯酸酯是一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯的丙烯酸酯，它们都是目前市场上销售的产品，均由青岛大唐化工有限公司以商品名丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯的丙烯酸酯销售的产品。

73、本发明使用的偶氮二异丁腈是目前市场上销售的产品，由天津大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异丁腈销售的产品。

74、本发明使用的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇或乙酸丁酯的溶剂，它们都是目前市场上销售的产品，均由青岛大唐化工有限公司以商品名甲苯、二甲苯、正丁醇或乙酸丁酯、环己酮销售的产品。

75、采用本发明方法制备得到的丙烯酸树脂海洋防污材料进行了常规红外光谱分析，其分析结果列于附图7中，与此同时，对采用本发明方法制备得到的普通丙烯酸树脂也进行了常规红外光谱分析，其分析结果也列于附图7中。附图7列出的红外光谱分析结果表明，化学结构式(i)化合物被成功接入到普通丙烯酸树脂中。

76、按照国家标准(gb/t 5370-85)在青岛港码头测试了本发明制备丙烯酸树脂海洋防污材料的防污性能。采用本发明方法制备得到的普通丙烯酸树脂作为对比样品也测试了其防污性能，测试结果表明本发明的海洋防污材料丙烯酸树脂对小球藻的抑制率大于80％，对三角褐指藻的抑制率为70％～80％，其防污性能明显优于对比样品。

77、[有益效果]

78、本发明的有益效果如下：

79、(1)本发明化学结构式(i)结构的咔唑类酰胺衍生物合成方法简单，原料价廉易得；

80、(2)本发明化学结构式(i)咔唑类酰胺衍生物以荧光活性驱避与化学活性驱避共同发挥防污作用，对环境危害小。

81、(3)本发明化学结构式(i)咔唑类酰胺衍生物含有可聚合活性的双键，能通过聚合反应用于丙烯酸树脂中，符合防污材料的发展趋势，具有良好的应用前景。