一种粘塑性聚乙烯醇凝胶及其制备方法和应用

本技术涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种粘塑性聚乙烯醇凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这些现有技术是广为人知的，或构成本领域公知常识的一部分。

2、物理交联聚乙烯醇水凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料，具有含水量高、无毒、生物相容性好等优点，被广泛应用于各种领域，如药物缓释、伤口敷料和智能材料等。

3、传统的半结晶型聚乙烯醇凝胶具有良好的弹性和韧性，目前大多数研究致力于提高聚乙烯醇凝胶的结晶度或分子链聚集程度，以提高其强度和韧性，但这也使凝胶的柔性和塑形性丧失，聚乙烯醇凝胶呈现脆性。然而，实际应用中急需具有粘塑性的绿色聚乙烯醇凝胶材料，例如，目前儿童玩具水晶泥即为粘塑性聚乙烯醇水凝胶，然而其通过硼砂化学交联，存在毒性隐患。因此，具有粘塑性的绿色聚乙烯醇凝胶材料亟待开发。

4、申请号为202110009616.5的中国专利公开了一种具有良好柔性和塑性的聚乙烯醇水晶泥的制备方法，通过混合聚乙烯醇、甘油、硼砂、助剂和去离子水，搅拌均匀得到水晶泥。该发明聚乙烯醇水晶泥成本低，性能优良，且制备方法工艺简单，生产周期短，解决了现有技术现状。但该方法引入硼砂作为聚乙烯醇的交联剂，有较大的毒性，容易对人体造成伤害。

5、申请号为202111422650.1的中国专利公开了一种具有较好的抗拉性能的聚乙烯醇起泡胶的制备方法，依次加水浸泡桃胶、聚乙烯醇、依地酸钠、肉豆蔻酸、色素，通过超声、离心、均质等方法混合均匀。该发明聚乙烯醇起泡胶以肉豆蔻酸代替硼酸作为交联分子的原料，安全无毒，且各原料混合和交联作用均一，具有较好的拉伸性能和保水性能。但该方法制备原料较为复杂，且原料混合过程较为繁琐。

技术实现思路

1、针对传统物理交联聚乙烯醇凝胶无粘塑性，且现有粘塑性聚乙烯醇凝胶多使用硼砂作为交联剂，毒性较大，部分环保无硼聚乙烯醇凝胶制备原料复杂，制备步骤繁琐等问题，本发明提供一种原料绿色环保的粘塑性聚乙烯醇凝胶及其制备方法和应用，该粘塑性聚乙烯醇凝胶同时具有粘性和塑性性质，其中粘性使该凝胶可以实现任意拉伸挤压并且反复折叠后愈合，塑性使该凝胶可以实现任意塑形及在任意外力作用后定形，且制备方法简单高效。

2、具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。

3、在本发明的一个方面，提供了一种粘塑性聚乙烯醇凝胶的制备方法。本发明所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料以重量百分比计由以下成分组成：聚乙烯醇3％～30％，无机盐3％～30％，助剂0％～5％，剩余为去离子水。本发明所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的制备方法包括：配制原料的混合水溶液，将混合水溶液脱泡后进行失水处理，然后对失水处理后的样品施加周期性机械加载。

4、在本发明的一些实施方式中，所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料组成以重量百分比计为：聚乙烯醇3％～30％，无机盐3％～30％，剩余为去离子水。

5、在本发明的又一些实施方式中，所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料组成以重量百分比计为：聚乙烯醇3％～30％，无机盐3％～30％，助剂1％～5％，剩余为去离子水。

6、在本发明的一些实施方式中，所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料组成中，以重量百分比计，聚乙烯醇的用量可以为15％～30％，15％～20％，16％～20％，16％～18％，18％～20％等等。

7、在本发明的一些实施方式中，所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料组成中，以重量百分比计，无机盐的用量可以为15％～30％，15％～20％，16％～20％，16％～18％，18％～20％等等。

8、在本发明的一些实施方式中，所述助剂为功能性填料、染料、起泡剂和保湿剂中的一种或多种。

9、比如，在一些实施方式中，所述助剂选自石墨烯、碳纳米管、mxene、刚果红、甲基橙、罗丹明b、亚甲基蓝、结晶紫、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、甘油、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或多种。

10、本发明所述助剂可以赋予聚乙烯醇凝胶多功能性或美观性等性能，且助剂的加入不影响初始凝胶的原有性能。比如，所述助剂为功能性填料，比如可以是石墨烯、碳纳米管、mxene等，这样的助剂可以赋予聚乙烯醇凝胶导电性等，从而使聚乙烯醇多功能化。比如，所述助剂为燃料，比如可以是刚果红、甲基橙、罗丹明b、亚甲基蓝、结晶紫等，这样的助剂赋予聚乙烯醇凝胶美观性，增加其观赏度。比如，所述助剂为起泡剂，比如可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠等，这样的助剂赋予聚乙烯醇凝胶更好的延展性。比如，所述助剂为保湿剂，比如可以是甘油、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇等，这样的助剂赋予聚乙烯醇凝胶保湿性。

11、在本发明的实施方式中，所述无机盐为能够与是分子形成水合作用的盐。比如，在本发明的一些实施方式中，所述无机盐为氯化锂、氯化镁、氯化锌和氯化钙中的一种或多种。这样的无机盐能通过水合作用调控混合溶液地失水程度和速度，使混合溶液有限失水，避免过多或过快失水，抑制聚乙烯醇分子链大幅度聚集，实现分子链均相聚集，阻止分子链结晶，保持体系非晶状态；同时，该无机盐可以与分子链发生相互作用，抑制分子链结晶。通过上述两种作用，体系在水分子蒸发过程中可以始终保持非晶结构，同时水分子蒸发后，分子链间距变小，氢键作用增强，呈现非晶、强氢键体系。

12、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为7000～400000，醇解度为80％～99.9％。比如，在一些实施方式中，所述聚乙烯醇可以是1799、2099、2299、2499、2699、1788型等。

13、在本发明的实施方式中，所述周期性机械加载为在连续的周期中对样品施加选自拉伸、折叠和挤压中的一种或多种加载。周期性机械加载破坏了失水处理后样品的部分键合氢键，使键合羟基与自由羟基数量保持动态平衡。

14、在本发明中，一个“周期”可以被定义为对样品施加的一系列操作，其中包括拉伸、折叠和挤压中的一种或多种，每种操作在每个周期内最多执行一次。因此，一个完整的周期可以是仅包含一种操作的单一处理，也可以是包含两种或三种操作的组合处理。

15、比如，在本发明的一种优选地实施方式中，所述周期性机械加载为在连续的周期中对样品施加拉伸、折叠和挤压中的一种或多种操作，这理解为一个完整的周期包含三种及三种以内操作，比如包含三种操作时，即拉伸、折叠和挤压的连续处理序列，每种操作在一个周期内执行最多一次。这三种操作的执行顺序不固定，可以根据需要进行调整，构成一个连续的处理过程。这样的一个周期可以重复进行。

16、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载的重复次数至少为1。

17、在本发明中，术语重复次数是指除了初次执行外的额外执行次数。比如，如果说周期性机械加载的“重复次数为1”，那么整个操作(一个周期)进行了两次，即周期次数为2。

18、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中，涉及拉伸操作时，拉伸力控制在0.05千帕(kpa)至2兆帕(mpa)范围内；

19、拉伸的速度设置在1毫米/秒(mm/s)至100毫米/秒(mm/s)之间；

20、拉伸倍数范围设定为1至90。

21、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中，涉及折叠操作时，折叠倍数设定为5至60。

22、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中，涉及挤压操作时，挤压力控制在0.05千帕(kpa)至2兆帕(mpa)范围内；

23、挤压的速度设置在1毫米/秒(mm/s)至100毫米/秒(mm/s)之间；

24、挤压倍数范围设定为1至90。

25、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载包括：对样品施加包括拉伸、折叠和挤压的加载；

26、将拉伸力和挤压力控制在0.05千帕(kpa)至2兆帕(mpa)范围内；

27、拉伸和挤压的速度设置在1毫米/秒(mm/s)至100毫米/秒(mm/s)之间；

28、拉伸倍数范围设定为1至90，折叠倍数设定为1至90，挤压倍数设定为0.02至1；

29、拉伸、折叠和挤压的重复次数设置在1至100次之间。

30、在本发明的较为优选地实施方式中，所述周期性机械加载包括：对样品施包括加拉伸、折叠和挤压的加载；优选依拉伸、折叠和挤压的顺序施加；

31、将拉伸力和挤压力控制为300kpa～600kpa；

32、拉伸和挤压的速度设置为30mm/s～50mm/s；

33、拉伸、折叠和挤压的重复次数为10至30次；

34、拉伸倍数范围设定为5至60，折叠倍数设定为5至60，挤压倍数设定为0.5至1。

35、在本发明中，术语拉伸倍数是指材料在拉伸操作后增加的长度与原始长度的比例。例如，如果一个材料的原始长度是10厘米，经拉伸后长度变为20厘米，那么拉伸倍数是1倍。

36、在本发明中，术语折叠倍数是指材料在折叠操作后增加的厚度与原始厚度的比例。例如，如果材料原本厚度为1厘米，折叠后厚度变为2厘米，则折叠倍数为1倍。

37、在本发明中，术语挤压倍数是指材料在挤压操作后减小的厚度与原始厚度的比例。例如，如果材料在挤压后厚度减半，那么挤压倍数为0.5倍。

38、在本发明的一些实施方式中，关于助剂的加入时机，在原料中助剂不为0时，助剂可以预先加入至混合水溶液中，或者在对失水处理后的样品施加周期性机械加载时加入。

39、比如，在本发明的一些实施方式中，配制原料的混合水溶液的方法包括：将无机盐、聚乙烯醇和助剂(如有)预先在水中溶胀，然后高温溶解以得到混合水溶液；或预先高温配置聚乙烯醇水溶液，然后加入无机盐、助剂(如有)以得到混合水溶液。

40、比如，在本发明的一些实施方式中，在对失水处理后的样品施加周期性机械加载时加入助剂，可以在施加第一个周期的机械加载时或第一个周期的机械加载完成后加入。在较为优选地实施方式中，所述助剂需要至少参与一个完整周期的机械加载处理，使失水后的样品与助剂充分混合。

41、在本发明的一些实施方式中，所述失水处理为将混合水溶液脱泡后置于温度为5℃～80℃、湿度为2％～90％的环境下，失水0.1小时至40小时，通常在这样的失水条件下失水率一般可达10％～70％。在一些优选的实施方式中，所述温度为40℃～60℃，所述湿度为10％～50％，失水5小时至24小时，通常这样的失水条件下失水率一般可达30％～60％。

42、在本发明中，术语失水率是指溶液在失水过程中减少的水的质量与原始溶液质量的比率，可通过称量失水前后溶液质量并计算可得。例如，如果溶液原本质量为10克，失水后质量变为5克，那么失水率为50％。

43、在本发明的一些实施方式中，所述脱泡包括进行选自超声、真空和静止操作中的至少一种。

44、在本发明的另一个方面，提供了一种粘塑性聚乙烯醇凝胶，其由如上所述的任意一种制备方法制备得到。

45、本发明所述的粘塑性聚乙烯醇凝胶为非晶、强氢键结构，力学特点呈现粘塑性，兼具粘性和塑性性质，其中粘性源于非晶结构，使该凝胶可以实现任意拉伸挤压并且反复折叠；塑性源于强氢键作用，使该凝胶可以实现任意塑形及在任意外力作用后定形，具有超高的延展性和自愈合性，可重复拉伸，在受到破坏或损伤后能够自行恢复原来的形态和性能，并且成分简单无毒，绿色环保，可应用于儿童水晶泥玩具、电子皮肤、传感器等领域。

46、在本发明的又一方面，提供了如上所述的粘塑性聚乙烯醇凝胶在柔性材料领域中的应用。在本发明的一些实施方式中，所述柔性材料包括但不限于水晶泥玩具、电子皮肤、传感器等。

47、本发明上述实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

48、如无特殊说明，本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。比如，16％～20％，此数值范围包括16％～20％之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：16％、18.1％)组成的范围值(16％～18.1％)；本发明所有实施方式中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

49、通过上述一个或多个技术手段，可实现以下有益效果：

50、(1)本发明所述粘塑性聚乙烯醇凝胶的原料不涉及任何含硼类毒性材料，制备原料绿色环保，制备过程操作简便，是一种制备粘塑性聚乙烯醇凝胶的绿色、高效方法。

51、(2)本发明通过无机盐的水合作用，调控溶液失水程度和速度，实现聚乙烯醇分子链均相聚集，阻止分子链结晶，所得粘塑性聚乙烯醇凝胶具有非晶结构，有利于分子链的运动和材料柔性。

52、(3)本发明所述聚乙烯醇凝胶力学特点呈现粘塑性，兼具粘性和塑性性质，粘性使该凝胶可以实现任意拉伸挤压并且反复折叠后愈合，塑性使该凝胶可以实现任意塑形及在任意外力作用后定形，具有超高的延展性和自愈合性，在受到破坏或损伤后能够自行恢复原来的形态和性能，并且成分简单无毒，绿色环保，可拓展聚乙烯醇凝胶在柔性材料领域的应用，例如儿童水晶泥玩具、电子皮肤、传感器等领域。