一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素及其制备方法和应用

本发明属于废水净化材料开发，涉及一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铅(pb)被世界卫生组织列为全球最受关注的十种化学品之一，铅会导致神经损伤并阻断血红蛋白合成所需的酶，铅也被认为是人类的潜在致癌物，因此，开发一种高效去除废水中铅的方法是十分重要的。目前的除铅技术包括膜过滤、吸附、化学沉淀、浮选、溶剂萃取、化学沉积、混凝、絮凝和离子交换。其中，吸附技术被认为是最高效、最具成本效益和最环保的。因为很多吸附剂是天然的、可再生的，并且易于化学改性。纤维素等生物聚合物已被证明是极好的重金属吸附剂。微晶纤维素(mcc)及其衍生物具有独特的优势，如低密度、生物降解性、丰富性、重复使用的可能性以及易于功能化和化学改性。纤维素具有两种形式的吸附能力：自身官能团吸附和改性。由于改性可以加入大量有利于吸附的官能团而有效提高纤维素的吸附性能，因此受到诸多研究者的关注。

2、但是目前对mcc改性所用的配体主要为单一的-nh、-oh或-c＝o，另外，传统方法中对于mcc的改性，一般是配体与mcc中葡糖糖的伯羟基相连，然而，在单个葡糖糖分子单元中只有一个伯羟基反应位点，导致在非均相反应中接枝效率会很低，因此改性的产物对污染物的去除效率较差。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素及其制备方法和应用，从而解决现有技术中对mcc改性时，配体单一、且接枝率较低而导致的对污染物的去除效率较差的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将纳米纤维素与高碘酸钠溶液混合，避光搅拌反应，制得二醛纤维素；

5、s2：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的水溶液与n-羟基丁二酰亚胺的水溶液加入乙二胺二琥珀酸中，加入氨水后搅拌反应，反应结束后加入继续搅拌，然后加入所述二醛纤维素，回流反应，制得所述乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素。

6、优选的，步骤s1中，微晶纤维素与高碘酸钠的质量比为(1～2):(3～5)。

7、优选的，步骤s1中，避光搅拌反应时，反应温度为30℃～50℃，反应时间为5～12h。

8、优选的，步骤s1中，避光搅拌反应后还包括对反应产物进行透析，然后进行冷冻干燥，制得所述二醛纤维素；透析时，透析膜的截留分子量为8000～12000da。

9、优选的，步骤s2中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺与乙二胺二琥珀酸的质量比为(0.3～0.5):(0.2～0.3):(2～5)。

10、优选的，步骤s2中，乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺以及二醛纤维素的比例为(2～5)g:(10～20)ml:(1～3)g。

11、优选的，步骤s2中，加入氨水后，控制体系的ph值为8～10。

12、优选的，步骤s2中，回流反应的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～5h。

13、一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素，通过上述的方法制得。

14、上述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素在废水中重金属铅离子去除中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

16、本发明公开一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，首先对mcc进行开环生成二醛纤维素(dac)，然后接枝配体，在配体接枝过程中，首先利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)以及n-羟基丁二酰亚胺(nhs)对edds中的羧基进行活化，使edds的羧基与二乙烯三胺上的胺基反应，再加入开环后的dac进行反应，使二乙烯三胺上的胺基与dac上的醛基反应。该过程中，开环后是均相反应，不开环是非均相反应，均相的反应活性远高于非均相，同时氨基和醛的反应活性较高，因此开环的dac有效提升了edds的接枝率，另外，接枝过程中加入氨水，用于调节体系的酸度值，使体系保持碱性，有效提升了反应的接枝率。本发明中乙二胺二琥珀酸作为一种同时含有-nh以及-cooh双官能团的氨基多羧酸类配体，具有多个配位点，在与金属离子作用时，edds上的-nh以及-cooh上的孤对电子和铅离子的空价轨道之间的多齿配位作用，通过双官能团有效提升了对铅离子的吸附，同时通过双官能团的配位，使其与铅的结合力也更强，有效提高了加对金属离子的吸附去除效率。

17、进一步的，步骤s1中，微晶纤维素与高碘酸钠的质量比为(1～2):(3～5)，可有效使得微晶纤维素氧化为二醛纤维素。

18、进一步的，步骤s1中，避光搅拌反应时，反应温度为30℃～50℃，反应时间为5～12h，可使得开环的效率更高。

19、进一步的，步骤s1中，避光搅拌反应后还包括对反应产物进行透析，然后进行冷冻干燥，制得所述二醛纤维素；透析时，透析膜的截留分子量为8000-12000可使得二醛纤维素纯度更高。

20、进一步的，步骤s2中，步骤s2中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺与乙二胺二琥珀酸的质量比为(0.3～0.5):(0.2～0.3):(2～5)，可有效控制反应过程，当浓度过低时，不会完全活化edds的羧基，当nhs和edc的浓度过高时，会导致它们与氨基和羧基之间的反应速率过快，副产物增多。

21、进一步的，步骤s2中，步骤s2中，乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺以及二醛纤维素的比例为(2～5)g:(10～20)ml:(1～3)g，有效使得edds的羧基与二乙烯三胺的氨基反应，并且使得二乙烯三胺的氨基与二醛纤维素的醛基反应，接枝在二醛纤维素上。

22、进一步的，步骤s2中，加入氨水后，控制体系的ph值为8～10，可使得edds的接枝率更高。

23、进一步的，步骤s2中，回流反应的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～5h，可使得二乙烯三胺的氨基和二醛纤维素的醛基充分反应。

技术特征：

1.一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s1中，微晶纤维素与高碘酸钠的质量比为(1～2):(3～5)。

3.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s1中，避光搅拌反应时，反应温度为30℃～50℃，反应时间为5～12h。

4.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s1中，避光搅拌反应后还包括对反应产物进行透析，然后进行冷冻干燥，制得所述二醛纤维素；透析时，透析膜的截留分子量为8000～12000da。

5.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s2中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺与乙二胺二琥珀酸的质量比为(0.3～0.5):(0.2～0.3):(2～5)。

6.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s2中，乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺以及二醛纤维素的比例为(2～5)g:(10～20)ml:(1～3)g。

7.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s2中，加入氨水后，控制体系的ph值为8～10。

8.根据权利要求1所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤s2中，回流反应的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～5h。

9.一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素，其特征在于，通过权利要求1～8中任意一项所述的方法制得。

10.权利要求9中所述的一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素在废水中重金属铅离子去除中的应用。

技术总结本发明公开一种乙二胺二琥珀酸改性微晶纤维素及其制备方法和应用，首先对MCC进行开环生成二醛纤维素，然后接枝配体，在接枝过程中在EDDS中加入EDC和NHS对EDDS中的羧基进行活化，使得EDDS首先与二乙烯三胺反应，然后与二醛纤维素，有效实现了对纤维素的双官能团改性。乙二胺二琥珀酸作为一种同时含有‑NH以及‑COOH双官能团的氨基多羧酸类配体，具有多个配位点，且生物易降解，从而增加对金属离子的吸附去除效率，本发明为废水中过量Pb<supgt;2+</supgt;的去除提供了一种高效的、绿色环保的新材料和新工艺。技术研发人员：李蓉,赵浪,郭盈怀,吕兴强,侯春江,付国瑞受保护的技术使用者：西北大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18