一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法与应用

本发明属于共价有机框架材料，尤其涉及一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，以及其在二氧化碳转化为高附加值化学品中的应用。

背景技术：

1、近年来，随着全球经济快速的发展和工业化进程的加快，煤炭和石油等化石燃料的使用量逐年增加，导致大气中的二氧化碳(co2)含量迅速上升，co2的增加不仅导致全球温室效应、冰川融化、海水酸化等一系列生态环境问题，也会对人体健康造成伤害，轻则导致头晕、心悸、呕吐等症状，重则可能导致死亡。

2、作为一种c1资源，co2来源丰富、廉价易得、绿色无毒、可再生，将其转化为高附加值的化学品、能源产品和材料，是解决能源和环境问题的有效途径之一，对可持续发展有重要意义。如将co2加氢转化为甲醇(ch3oh)、烃类或与甲烷重整转化为合成气、和醇类或者环氧化物转化为碳酸酯(如碳酸二甲酯)等。

3、与传统的共价相互作用不同，动态共价键连接形成的共价有机框架(cofs)材料通过共价键的形成和断裂进行自我修复，最终形成热力学上最稳定的框架结构，这种动态作用赋予了cofs热稳定性、结晶度、多样性和化学稳定性等。cofs是另一类多孔聚合物材料，由多孔、结晶、共价键组成，通常具有刚性结构、出色的热稳定性(温度高达600℃)、在水中稳定且密度低。它们表现出优良的孔隙率，其比表面积超过了众所周知的沸石和多孔硅酸盐。

4、本发明设计一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架，通过其多孔、比表面积大的特性加强对co2的吸附能力，同时亚胺键cofs对co2的吸附效果较好，对co2的转化有良好的催化效果，离子液体的可设计性使其可同时具有lewis酸和lewis碱中心，对后续co2的转化起关键作用。

技术实现思路

1、本发明主要目的在于合成一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架，使其应用二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中。

2、为实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将苯胺类化合物、苯二甲醛类化合物、吡啶二甲醛类化合物、有机溶剂、乙酸依次加入到pyrex管中；超声30min后，进行三次冷冻-抽真空-解冻操作以实现反应体系的真空无氧条件；将经过脱气操作的pyrex管自然解冻后放入烘箱中加热进行反应，反应结束关闭烘箱，使其自然冷却至室温，得到粗产物；用洗涤溶剂多次洗涤至滤液为无色，洗涤后的产物放入烘箱中进行干燥，得到的产物为橙黄色固体，命名为cofs。

5、(2)将有机物a和b溶解于有机溶剂c中，并于油浴中加热，回流搅拌。反应结束后，通过旋转蒸发仪将有机溶剂c去除，去除后用洗涤溶剂进行洗涤。洗涤完成后，用乙醇进行溶解，放入烘箱烘干即可得到所需要的离子液体，命名为ils。

6、(3)将亚胺键共价有机框架、离子液体、碳酸钾(k2co3)溶解于有机溶剂d中，并于油浴中加热，回流搅拌。反应结束后，收集沉淀，用洗涤溶剂多次洗涤至滤液为无色，洗涤后的产物放入烘箱中进行干燥，最终得到的产物为橙色固体，命名为ils-cofs。

7、步骤(1)中所述苯胺类化合物选自2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯胺中的一种或多种；

8、步骤(1)中所述苯二甲醛类化合物选自1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、2,3-二羟基对苯二甲醛中的一种或多种；

9、步骤(1)中所述吡啶二甲醛类化合物选自2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛中的一种或多种。

10、所述苯胺类化合物、苯二甲醛类化合物和吡啶二甲醛类化合物的摩尔比为1：0.1-1：0.1-1。

11、步骤(1)中所述有机溶剂选自均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇和1,4-二氧六环中的一种或多种，使用量为2-5ml，比例为1：0-10。

12、步骤(1)中所述催化剂为乙酸，乙酸浓度为3-9m，用量为0.1-0.5ml。

13、步骤(1)中所述缩合反应的温度为100℃-150℃，时间为2天-4天。

14、步骤(1)中所述洗涤溶剂为四氢呋喃和丙酮，对粗产品进行分别洗涤，洗涤次数为2-5次，每次用量为3-5ml。

15、步骤(1)中所述洗涤后产物烘干温度为70-90℃，所述烘干的时间为12-20h。

16、步骤(2)中所述有机物a为三乙胺或1-甲基咪唑中的一种。

17、步骤(2)中所述有机物b为溴代正丁烷和1,4-二溴丁烷中的一种。

18、步骤(2)中所述有机物a和b的摩尔比为1：1-3。

19、步骤(2)中所述有机溶剂c为乙腈。

20、步骤(2)中所述反应的温度为60℃-80℃，时间为1天-2天。

21、步骤(2)中所述洗涤溶剂为乙酸乙酯，洗涤次数为4-7次，每次用量为3-5ml。

22、步骤(2)中洗涤后产物烘干温度为70-90℃，所述烘干的时间为12-20h。

23、步骤(3)中所述有机溶剂d为n,n-二甲基甲酰胺。

24、步骤(3)中所述反应的温度为100℃-130℃，时间为1天-3天。

25、步骤(3)中所述洗涤溶剂为水和丙酮，洗涤次数分别为4-7次，每次用量为3-5ml。

26、步骤(3)中洗涤后产物烘干温度为70-90℃，所述烘干的时间为12-20h。

27、本发明离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料作为催化剂应用于二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中，具体操作：将离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料和环氧丙烷加入高压反应釜中，充入0.5～2.5mpa的co2，在反应温度为80～160℃，搅拌反应0.5～3h，最终得到产物碳酸丙烯酯。

28、本发明的有益效果在于：

29、本发明提供的亚胺键共价有机框架材料为固体粉末，具有高的比表面积、大的孔隙度、强的热稳定性以及分散的活性位点等优点。离子液体易溶于反应体系，回收利用困难，易腐蚀设备。将离子液体负载至亚胺键共价有机框架材料中，该方法制备出来的复合材料为固体粉末，该方法解决了离子液体难以从反应体系中回收的问题和设备腐蚀问题，并且在相同的反应体系中能达到较好的催化效果，具有较高的应用价值。

技术特征：

1.一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯胺类化合物、苯二甲醛类化合物和吡啶二甲醛类化合物的摩尔比为1：0.1-1：0.1-1。

4.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂选自均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇和1,4-二氧六环中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机物a为三乙胺或1-甲基咪唑；

6.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机物a和b的摩尔比为1：1-3。

7.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂c为乙腈；

8.根据权利要求1所述的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂d为n,n-二甲基甲酰胺；

9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的离子液体修饰的亚胺键共价有机框架。

10.如权利要求9所述离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料在催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应中的应用。

技术总结本发明涉及一种离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料的制备方法与应用，属于共价有机框架技术领域。本发明的制备方法包括如下，将苯胺类化合物、苯二甲醛类化合物、吡啶二甲醛类化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到亚胺键共价有机框架，将功能化基团通过反应键合到共价有机框架中，并在亚胺键共价有机框架上连接一种离子液体。该方法通过胺和醛缩合形成亚胺键，得到了高结晶度、大比表面积、高热稳定性的亚胺键共价有机框架材料，并对其进行功能化修饰，使其对反应体系有更好的催化效果。离子液体修饰的亚胺键共价有机框架材料对二氧化碳有较好的吸附作用，可以在二氧化碳转化为高附加值化学品中作为催化剂。技术研发人员：李玲,粟艺琴,张孟佳,赵昱翰,张雷,林江慧,蔡国辉受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13