一种可降解共聚酯及其制备方法

本发明涉及可降解共聚酯材料领域，具体而言，本发明涉及一种可降解共聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的热塑性聚酯。由于优异的机械性能和热稳定性，pet广泛用于硬质包装和纺织纤维等领域。然而，不同于聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)和聚己内酯(pcl)等可以被水和微生物降解的脂肪族聚酯，pet由于苯环的存在，分子间相互作用较强，在自然条件下难以降解。研究表明，pet塑料瓶可以在海洋中存在超过450年之久。因此，如何通过对pet塑料进行改性使其成为可降解材料，并且使改性后的材料在降解性能和机械性能之间找到平衡点，这是本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，为了赋予不可降解的pet聚酯以降解性能，并且在其降解性能和机械性能之间找到平衡点，本发明在pet体系中引入柔性长链脂肪族单体己二酸，通过调整己二酸(aa)/对苯二甲酸(pta)的比例，并引入易水解位点羟基乙酸，采用一锅法熔融缩聚的方式合成peatg共聚酯。

2、在本发明的第一方面，本发明提供一种可降解共聚酯，由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸和/或乙交酯为原料熔融聚合而成，所述共聚酯结构中含有式(i)所示的片段：

3、

4、在式(i)中，x＝1～10，y＝1～10，k＝1～5。

5、在本发明的一些实施方式的共聚酯中，由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸为原料熔融聚合而成，其中，对苯二甲酸单元摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的20％～99％；己二酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的1％～70％；羟基乙酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的1％～60％。

6、在本发明的另一些实施方式的共聚酯中，对苯二甲酸单元摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的30％～90％；己二酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的1％～50％；羟基乙酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的1％～50％。

7、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸为原料熔融聚合而成，在式(i)所示的片段中，x＝1～5，y＝1～2，k＝1～2。

8、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，对苯二甲酸单元摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的40％～90％；己二酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的5％～40％；羟基乙酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的5％～40％。

9、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，对苯二甲酸单元摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的40％～85％；己二酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的10％～30％；羟基乙酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的10％～30％。

10、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，对苯二甲酸单元摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的50％～70％；己二酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的10％～30％；羟基乙酸单元的摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元摩尔数之和的10％～30％。

11、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸为原料熔融聚合而成，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的20％～99％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的1％～70％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的1％～85％。

12、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸为原料熔融聚合而成，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的30％～70％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的5％～30％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的10％～70％。

13、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的30％～55％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的12％～30％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的25％～60％。

14、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，该共聚酯的数均分子量为0.3×104g/mol至7.0×104g/mol，或者重均分子量为2.0×104g/mol至10×104g/mol。

15、在本发明的又一些实施方式的共聚酯中，该共聚酯的数均分子量为0.5×104g/mol至4.0×104g/mol，或者重均分子量为2.5×104g/mol至7.0×104g/mol。

16、在本发明的第二方面，本发明提供一种用于制备第一方面所述的共聚酯的方法，其包括：

17、以对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯、己二酸和乙二醇为原料，在催化条件和熔融状态下进行酯化反应；

18、在酯化反应后对反应体系进行降温处理，随后加入羟基乙酸和/或乙交酯，在催化条件下进行缩聚反应得到本发明的共聚酯，即羟基乙酸单元无规嵌入聚苯二甲酸己二酸乙二醇酯聚合物主链的聚合物。

19、在本发明的一些实施方式的共聚酯制备方法中，对酯化反应体系降温处理至200±5℃后加入羟基乙酸和/或乙交酯。

20、在本发明的一些实施方式的共聚酯制备方法中，催化剂以分步方式加入。

21、在本发明的一些实施方式的共聚酯制备方法中，当由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇以及羟基乙酸为原料熔融聚合而成时，采用过量的乙二醇，并且，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的20％～99％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的1％～70％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的1％～85％。

22、在本发明的一些实施方式的共聚酯制备方法中，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的30％-70％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的5％-30％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的10％-70％。

23、在本发明的另一些实施方式的共聚酯制备方法中，对苯二甲酸单元投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的30％-55％；己二酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的12％-30％；羟基乙酸单元的投料摩尔数为对苯二甲酸单元、己二酸单元和羟基乙酸单元投料摩尔数之和的25％-60％。

24、在本发明的又一些实施方式的共聚酯制备方法中，所述酯化反应在210℃至250℃的温度条件下进行，并且在不高于800pa的真空条件下进行，并且，通过调整聚合物缩聚温度、真空度、缩聚时间，将聚合物分子量控制在期望范围内。

25、在本发明的第三方面，本发明提供第一方面所述的共聚酯作为全自然域可降解材料的应用。

26、本发明通过在pet体系中引入柔性长链脂肪族单体己二酸，并且将易于非生物水解的羟基乙酸片段引入到聚酯主链中，获得羟基乙酸改性的聚苯二甲酸己二酸乙二醇酯(peatg)聚合物，显著提高了共聚酯的韧性，并在保持较高强度的同时拥有显著提高的降解性能，特别是海水降解性能，这是解决现有技术中的塑料污染问题所需的理想产品。

27、此外，本发明通过聚合工艺的调控，使得羟基乙酸以单个位点或较短片段的形式插入到聚酯基体的主链上，基体原有的主链结构得到了最大限度的保持，因此可以在尽可能保持基体原有力学性能或热性能的同时赋予材料显著提高的降解性能。并且可以通过羟基乙酸含量的调节，调控分子链上羟基乙酸位点的密度，赋予材料可调的降解周期，实现结构和性能的调控。

28、以下将结合具体实施方式和附图对本发明涉及的各个方面进行详细描述，其中涉及的具体实施例仅用于举例说明，对本发明的保护范围不构成任何限定。