一种耐高温、高韧性用于SLA3D打印的光敏树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光固化打印，更具体地，涉及一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着光固化3d打印技术应用于各个领域行业，对光固化3d打印材料的要求也越来越高。3d打印成型技术有立体光刻技术(sla)、数字光处理技术(dlp)、led二极管液晶显示技术(lcd)、多喷嘴喷墨技术(mjp)、连续液体制造技术(clip)、烧融沉积技术(fdm)等。但目前应用于工业上的光固化3d技术主要是sla与dlp，相比较dlp技术，sla打印成型的样品精度、表面光泽度更高。

2、传统sla 3d打印光敏树脂配方中，主体树脂低聚物及稀释剂主要以丙烯酸酯类物质为主，这种光敏树脂体系用激光进行点扫描打印，固化速度快，但在光固化时，因交联密度大，导致体积收缩大，打印成型的器件变形严重。

3、目前光敏树脂配方设计中，主体树脂主要采用环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等一种或几种的组合物，再加上丙烯酸酯单体、环氧单体、活性稀释剂、光引发剂、助剂等制得，但其制得的sla 3d打印成型器件太脆(硬度82-86hd，断裂伸长率5-8％，硬度高但存在脆性大的问题)，不适合制备柔性、延展性高的器件。

4、因此，亟需开发一种耐高温、高韧性的光敏树脂，适用于sla 3d打印技术，可用于制备柔性、延展性的器件。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂及其制备方法和应用。本发明提供的光敏树脂具有耐高温、高韧性的特点，可进一步进行sla 3d打印，所制得的sla 3d打印制品具有耐高温、韧性高、粘度低、力学性能好、成型精度高、固化速度快、收缩率小(25℃时粘度在320-512cps，硬度在76-82hd，拉伸强度66-79mpa，抗冲击强度57-65j/m，断裂伸长率10.6-12.7％，热变形温度75-80℃，玻璃化转变温度78-85℃)的优点，解决传统丙烯酸酯类光敏树脂制得的sla 3d打印制品柔韧性差的问题。

2、本发明的第一方面提供一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂。

3、具体地，一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂，包括如下原料组分：

4、低聚物、增韧剂、引发剂；

5、所述低聚物包括丙烯酸酯类低聚物和环氧树脂类低聚物；

6、所述丙烯酸酯类低聚物包括硅改性聚氨酯丙烯酸酯；

7、所述环氧树脂类低聚物为双酚a环氧树脂和/或氢化双酚a环氧树脂。

8、本发明选用硅改性聚氨酯丙烯酸酯、双酚a环氧树脂和/或氢化双酚a环氧树脂作为基体树脂低聚物，硅改性聚氨酯丙烯酸酯是在聚氨酯丙烯酸酯中引入有机硅结构，含有si-o-si键，比碳氧键和碳碳键的键能要高，热稳定性更好，因此能够很大程度提高光敏树脂的耐热性，硅改性聚氨酯丙烯酸酯相较于聚氨酯丙烯酸酯的粘度更低，并且还加入了增韧剂来有效提高光敏树脂的韧性，在保证sla 3d打印成型的器件的精度良好、颜色透明、体积收缩率小等前提下，sla 3d打印器件的耐温性以及韧性也得到很大程度的提高。

9、优选地，所述丙烯酸酯类低聚物还包括聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、硅改性聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

10、优选地，所述丙烯酸酯类低聚物和环氧树脂类低聚物的重量比为1：(0.01-2)。

11、进一步优选地，所述丙烯酸酯类低聚物和环氧树脂类低聚物的重量比为1：(0.125-1.5)。

12、优选地，按照重量份计，包括如下原料组分：

13、低聚物40-100份、

14、增韧剂1-30份、

15、引发剂3-5份。

16、进一步优选地，按照重量份计，包括如下原料组分：

17、低聚物50-90份、

18、增韧剂5-15份、

19、引发剂3-5份。

20、优选地，所述光敏树脂的原料组分还包括：活性稀释剂和/或助剂。

21、进一步优选地，按照重量份计，所述光敏树脂的原料组分还包括：活性稀释剂原料30-70份和助剂0.01-3份。

22、更优选地，按照重量份计，所述光敏树脂的原料组分还包括：活性稀释剂原料40-65份和助剂0.1-1份。

23、优选地，所述增韧剂为端羧基液体丁晴橡胶、液态双酚a型丙烯酸改性有机硅橡胶复合颗粒(中山市博宇文电子有限公司，型号为byw-6500-20)、端羟基液体丁晴橡胶、端羟基聚丁二烯、端羟基聚硅氧烷、聚醚多元醇中的至少一种。增韧剂本身可分为活性增韧剂和非活性增韧剂，活性增韧剂指该分子链上含有能够与基体树脂反应的基团，形成交联网络来提高冲击强度；非活性增韧剂不参与反应，但与基体树脂的相容性很好，液态双酚a型丙烯酸改性有机硅橡胶复合颗粒的增韧的方式是弹性体增韧。

24、优选地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(darocur1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(tepo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo-l)、1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1(2959)、异丙基硫杂蒽(itx)、2-氯硫杂蒽酮(ctx)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(cptx)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(6976)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(6992)中的至少一种。

25、优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

26、优选地，所述助剂为消泡剂、流平剂、聚酰亚胺粉末、纳米二氧化硅、氧化铝、纳米二氧化锌、纳米二氧化钛中的至少一种。

27、优选地，所述消泡剂为byk055、byk057、byk088、byk1788、byk1790、byk1794、byk1797、byk1798、byk1799中的至少一种。

28、优选地，所述流平剂为glide 435、glide 432、byk-361n、byk-377中的至少一种。

29、本发明的第二方面提供一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂的制备方法。

30、一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

31、在40-80℃下，将各原料组分混合，制得所述光敏树脂。

32、优选地，在40-80℃下，先将低聚物、增韧剂、活性稀释剂混合搅拌，然后在避光条件下，加入助剂、引发剂，制得所述光敏树脂。

33、进一步优选地，在50-70℃下，先将低聚物、增韧剂、活性稀释剂混合搅拌，在1500-2500rpm剪切1.5-2.5h，然后在避光条件下，加入助剂、引发剂，在700-900rpm剪切0.5-1h，经减压超声处理直至无气泡产生，制得所述光敏树脂。

34、本发明的第三方面提供一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂的应用。

35、一种耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂在制备光固化3d打印制品中的应用。

36、优选地，所述光固化3d打印制品为高韧性和/或耐高温光固化3d打印制品，和/或所述光固化3d打印制品的断裂伸长率为10-13％，和/或所述光固化3d打印制品的热变形温度为70-90℃。

37、本发明的第四方面提供一种光固化打印制品。

38、一种光固化打印制品，采用所述的耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂制得，所述光固化打印制品的断裂伸长率为10-13％，和/或所述光固化3d打印制品的热变形温度为70-90℃。

39、优选地，所述光固化打印制品的断裂伸长率为10.6-12.7％，和/或所述光固化打印制品的热变形温度为75-80℃。

40、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

41、本发明利用低聚物、增韧剂、引发剂作为耐高温、高韧性用于sla 3d打印的光敏树脂的主要原料组分，其中低聚物包括丙烯酸酯类低聚物和环氧树脂类低聚物，丙烯酸酯类低聚物包括硅改性聚氨酯丙烯酸酯，环氧树脂类低聚物包括双酚a环氧树脂和/或氢化双酚a环氧树脂，本发明提供的光敏树脂所打印成型的制品的粘度在320-512cps(25℃)，硬度可达76-82hd，拉伸强度可达66-79mpa，抗冲击强度可达57-65j/m，断裂伸长率可达10.6-12.7％，热变形温度可达75-80℃，玻璃化转变温度可达78-85℃，正视面边角度数基本在91-93°范围内，表明本发明提供的光敏树脂所打印成型的制品的粘度低、韧性高、耐高温、力学性能好、成型精度高、固化速度快、收缩率小，可满足现在工业化生产的需求，可应用于对韧性以及耐高温要求较高的铸造业、精密仪器配件、耐高温模具以及个性化部件的制作。