一种耐湿热老化的橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料制备，具体为一种耐湿热老化的橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶是一种常用的弹性材料，通常由聚合物组成，一般分为天然橡胶和合成橡胶。橡胶具有许多独特的物理和化学性质，包括弹性、柔软性、耐磨性、耐寒性、耐化学品腐蚀等，能够在一定的温度范围内保持弹性，并且在拉伸时可以恢复到原来的形状，广泛应用于轮胎、密封件、管道、橡胶垫、橡胶手套、橡胶鞋等。

2、但是单一的橡胶材料容易产生老化，其在高温环境下容易发生软化、变形或分解，从而失去原有的性能，譬如天然橡胶、丁基橡胶等含异戊二烯单体结构的橡胶在高温环境下会表现出橡胶变软、表面发粘的现象。而在潮湿环境下，水分子会使得橡胶试样膨胀，使得分子链之间的空隙增大，暴露出更多的分子弱键、增加分子链的应力，还容易使橡胶中的配合剂扩散损失，促进含卤素链释放卤化氢，以及使变价金属起催化活化作用，加速橡胶的老化过程。当湿和热同时作用时，水分和高温相结合，会进一步加速橡胶的老化过程。这种湿热环境对橡胶的渗透作用以及热对这种渗透的加速作用，共同导致了橡胶的不耐湿热老化特性。从而使得在选择和使用橡胶制品时，需要考虑其工作环境和条件，避免长时间暴露于高温高湿的环境中，以延长其使用寿命和保持其性能稳定。

3、因此，需要一种耐湿热老化的橡胶及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐湿热老化的橡胶及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。将炭原料经过热处理后，置于过氧化氢溶液中进行氧化，在炭表面引入含氧官能团，随后利用氯乙酸和氢氧化钠处理将氧化石墨烯表面官能团羧基化，制备得到羧化生物炭。将农作物秸秆和羧化生物炭混合，随后将制备得到的混合体系使用盐酸多巴胺进行改性，再向体系中添加包括海泡石和含芳环抗氧化剂的增强材料并进行打浆处理和电解处理的程序，制备得到橡胶抗老剂；随后将天然橡胶环氧化并加入橡胶抗老剂，混炼制备得到一种抗湿热老化的橡胶材料。所制得的橡胶材料具有机械性能好、抗老化、经久耐用的特点。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种耐湿热老化的橡胶的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、选取炭原料，制备生物炭，随后生物炭进行羧化改性，制备得到羧化生物炭；

5、s2、选取生物质原料，与s1步骤中制得的羧化生物炭进行混合，制备得到腐殖酸-生物炭混合体系，使用盐酸多巴胺对混合体系进行改性；然后加入增强材料混合，通过电解法除去体系中的金属离子，得到橡胶抗老剂；

6、上述反应过程中，通过调控生物炭的炭化温度、时间，调节其微观结构和孔隙结构，提高其导电特性；随后对混合体系进行盐酸多巴胺改性，在体系中引入邻苯二酚官能团，接枝邻苯二酚官能团到纳米生物炭上可以引入更多的导电官能团，增加导电通道，并提高电子传输效率，从而提高整体的导电性能。此外，改性后的生物炭具有更好的分散性和界面相容性，提高体系的导电率可以大大提高金属离子的除去效果。

7、s3、将天然橡胶胶乳和去离子水转移至混炼机中，搅拌均匀后加入聚乙二醇稳定胶乳，随后加入甲酸调节体系ph至2，随后加入s2步骤中制得的橡胶抗老剂和过氧化氢溶液，升高体系温度至30℃搅拌30小时后，得到环氧化橡胶；将环氧化橡胶、合成橡胶、置于混炼机中在130℃条件下混炼10分钟后加入硫磺，升高体系温度至150℃进行硫化处理，处理时间为5-8分钟，即得一种耐湿热老化的橡胶。

8、上述反应过程中，使用过氧化氢作为环氧化催化剂，使得天然橡胶胶乳分子链上的部分双键发生环氧化，橡胶中引入环氧基，并且过氧化氢可以将盐酸多巴胺改性的生物炭、纳米纤维等组分上的邻苯二酚基团氧化成邻苯二酚醌，与体系中含有芳环的抗氧化剂通过π-π相互作用，与海泡石中硅酸盐无机固体可以形成氢键相互作用，促进橡胶体系交联网络的形成，且增强界面相互作用，提高组分的分散效果，提高橡胶材料的性能。

9、进一步的，s3步骤中，天然橡胶胶乳、聚乙二醇、过氧化氢溶液和橡胶抗老剂的质量比为(3.0-3.6)：(0.1-0.2)：2：(0.5-1.5)。

10、进一步的，s3步骤中，环氧化橡胶和合成橡胶的质量比为(60-80)：(20-40)。

11、进一步地，羧化生物炭由以下步骤制得：

12、a1、收集坚果壳炭原料，洗涤后干燥，破碎后过4目筛，得到坚果壳颗粒；随后将坚果壳颗粒在惰性氛围下进行热处理，热处理的具体操作为：按照5℃-15℃/分钟的升温速率将体系温度升温至500℃-600℃，保持2小时后自然冷却至室温，收集热处理后坚果壳颗粒，粉碎过80目筛后，得到生物炭；

13、a2、将a1步骤中获得的生物炭至于5-9％过氧化氢溶液中，升高体系温度至30℃-40℃并搅拌30分钟，随后加入氯乙酸和氢氧化钠后放入水浴中超声1小时，然后搅拌反应24小时，之后采用真空过滤装置将混合液进行真空抽滤，使用去离子水洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥，得到羧化生物炭。

14、上述反应过程中，将炭原料经过热处理后，置于过氧化氢溶液中进行氧化，在炭表面引入含氧官能团，随后利用氯乙酸和氢氧化钠处理将氧化石墨烯表面官能团羧基化，制备得到羧化生物炭。

15、进一步地，橡胶抗老剂具体由以下步骤制得：

16、b1、选取农作物秸秆生物质原料，使用去离子水洗涤，随后自然晾晒至干燥，随后剪碎至1-8cm片段，随后加入酸液中进行酸处理，调节体系ph值为2-3，升高体系温度至70℃-90℃，酸处理时间为4-6小时，与s1步骤中制得的羧化生物炭进行混合，制备得到生物质-生物炭混合体系；

17、b2、使用naoh将b1步骤中得到的生物质-生物炭混合体系ph值调节至5.1，随后加入0.1mol/l 2-吗啉乙磺酸溶液、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(以下简称edc)、n-羟基琥珀酰亚胺(以下简称nhs)和盐酸多巴胺，在室温和惰性气体氛围下搅拌24小时，得到多巴胺改性体系；

18、b3、将增强材料加入至b2步骤中得到的多巴胺改性体系中，转移到打浆机中进行打浆处理，随后自然冷却至室温，搅拌均匀后进行离心处理且不进行过滤，转移至电解池中直接进行电解处理，在体系中引入金属铂，以金属铂作为阴极，体系中羧化生物炭作为阳极，电解完毕后移除阴极并将体系在-20℃下预冷2小时后冷冻干燥，即得橡胶抗老剂。

19、上述反应过程中，使用农作物秸秆为生物质原料，剪碎后进行酸处理，对纤维进行酸解的同时可以对其中腐殖酸等物质进行提取，随后与羧化生物炭进行混合，并加入2-吗啉乙磺酸构成缓冲环境，在edc和nhs作用下将盐酸多巴胺上的氨基与羧化生物炭、腐殖酸、纤维素上含有的羧基进行反应，生成酰胺键。随后将包括海泡石、含芳环抗氧剂与制得的多巴胺改性体系混合后，依次进行打浆处理和电解处理，打浆处理可以细化体系中纤维和生物炭粉末等材料的粒径，制备得到微纳米生物炭和纳米纤维，并且提高溶液的导电性，更好的除去体系中的金属离子，防止后续制备橡胶过程中金属离子加速或者扩大天然橡胶老化的断链分解，以更好的抑制橡胶的老化。此外，将增强材料参与打浆步骤，可以利用纤维中天然的多级纤维结构和粗糙表面将抗老化的活性物质直接包含在其结构中，促进其在体系中的分散，并且利用含有芳环的抗氧化剂中π电子体系、共轭结构，提高体系的导电能力，促进金属离子的去除。

20、进一步地，增强材料由海泡石和含有芳环的抗氧化剂以100：(1-5)的质量比混合得到的。

21、进一步的，含有芳环的抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂、芳香胺类抗氧化剂中的至少一种；其中，苯酚类抗氧化剂包括对二甲苯酚、叔丁基邻苯酚和叔丁基对甲酚；芳香胺类抗氧化剂包括n-苯基-n'-邻苯二甲酰肼、n-叔丁基-2-苯基酚胺和n，n'-二叔丁基-对苯二胺。

22、进一步地，b2步骤中，生物质-生物炭混合体系、2-吗啉乙磺酸溶液、edc、nhs和盐酸多巴胺的体积质量比为(1-2)l：(19-20)g：96g：57.5g：(5-50)g。

23、进一步地，b3步骤中，离心处理的具体操作为：设置离心速率为500-800rpm，离心时间3-5分钟；电解处理的具体操作为：设置电流大小为10-100ma/cm2，通电时间为10-60分钟；打浆处理的具体操作为：打浆时间为10-20分钟，打浆转速为3000-6000rpm，打浆温度为40℃-60℃。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明技术方案中，使用炭原料和生物质原料作为原材料用于增强橡胶，相比较于传统的石墨烯、炭黑等材料，大大降低了其原料成本，并且对环境更加友好。首先采用炭原料，通过调控生物炭的炭化温度、时间，调节其微观结构和孔隙结构，赋予其更优的导电特性，在后续的电解处理过程中可以大大提高金属离子的除去效果。此外，改性后的生物炭具有更好的分散性和界面相容性。

26、随后使用农作物秸秆为生物质原料，剪碎后进行酸处理，对纤维进行酸解的同时可以对其中腐殖酸等物质进行提取，随后与羧化生物炭进行混合，并使用盐酸多巴胺对其混合体系进行改性，引入邻苯二酚官能团，引入更多的导电官能团，增加导电通道，并提高电子传输效率，从而提高整体的导电性能。将包括海泡石、含芳环抗氧剂与制得的多巴胺改性体系混合后，依次进行打浆处理和电解处理。海泡石具有良好的化学稳定性，能够抵抗化学物质和紫外线的侵蚀，从而延长橡胶制品的使用寿命。同时，海泡石的微细颗粒能增加橡胶的密度，形成一层较为坚硬的外壳，提高耐磨性。打浆处理可以细化体系中纤维和生物炭粉末等材料的粒径，制备得到微纳米生物炭和纳米纤维，并且提高溶液的导电性，更好的除去体系中的金属离子，防止后续制备橡胶过程中金属离子加速或者扩大天然橡胶老化的断链分解，以更好的抑制橡胶的老化。此外，还利用含有芳环的抗氧化剂中π电子体系、共轭结构，提高体系的导电能力，促进金属离子的去除。

27、工艺流程中，将增强材料参与打浆步骤，可以利用纤维中天然的多级纤维结构和粗糙表面将抗老化的活性物质直接包含在其结构中，促进其在体系中的分散，与海泡石中溶胀的纤维配合形成单体纤维或较小的纤维束杂乱分散成互相制约的网络。这种网络结构使得分散后的海泡石比表面积增大，为橡胶提供了更多的增强点，同时降低纳米级材料在橡胶中的团聚现象，从而提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度，用作轮胎时，可以降低滚动阻力，改善湿地抓地性能。

28、随后对天然橡胶进行环氧化改性，环氧化处理可以提高橡胶材料的耐磨性、耐热性、力学特性和抗氧化效果，使其在高温或高摩擦条件下具有更好的性能。其中使用的过氧化氢催化剂可以进一步将邻苯二酚基团氧化成邻苯二酚醌，促进橡胶体系中网络交联的同时，可以与体系中剩余少量的金属离子通过金属离子配位键的形式固定下来，最大限度的提高橡胶的使用年限。