EDTA改性聚醚砜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚醚砜，具体涉及edta改性聚醚砜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚醚砜作为一种具备优异物化性能，如耐热性、耐酸性、耐碱性、耐氧化性等的热塑性高分子材料，由其制备的膜广泛应用于血液净化领域。

2、凝血和血栓的形成是血液透析过程中面临的最大挑战。血液与外源性膜表面接触的最初反应是血浆蛋白的快速吸附，接着引发血小板的黏附和激活，最后形成血栓。血栓形成的关键因素取决于膜表面的理化性质以及膜表面与血浆蛋白和血小板的相互作用。为了解决这一问题，许多材料通过共混、表面涂层、表面接枝的方式去改善血液透析膜的抗凝性。常用的改性材料包括：亲水性聚合物（如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮）、肝素类物质、两性离子聚合物和一些生物大分子（如氨基酸、蛋白质等）。

3、乙二胺四乙酸（edta）可以有效螯合血液中的ca2+，从而阻止内源性、外源性及共同途径的凝血过程，防止血栓形成；同时edta作为一种疗效极好的金属螯合药剂，可减轻重金属中毒；此外，edta可控制细菌菌膜生长，有助于减少相关感染。因此，通过化学方法将edta接枝在聚醚砜透析膜上，可以有效改善透析膜的抗凝性，并且使透析膜具备一定的抗污染性，延长使用寿命。

4、中国发明专利cn115975238a公开了一种乙二胺四乙酸改性膜式人工脏器材料及其制备方法，以聚砜、聚醚砜等材料为基膜，先进行等离子体处理，再接枝edta，使edta改性膜除了有良好的抗凝血、螯合重金属等毒物作用外，还能抑制膜表面的细菌菌膜形成。但整个制备过程较为繁琐，且接枝率较低。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供edta改性聚醚砜及其制备方法和应用，制成的edta改性聚醚砜膜具有更高的抗凝性，解决了在血液透析过程中由于血液与透析膜表面接触导致血浆蛋白的快速吸附，引发血小板的黏附和激活，形成血栓从而导致血液凝结，造成透析膜堵塞的问题；另外也一定程度地提高了聚醚砜膜的抗污染性，延长了膜的使用寿命。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了edta改性聚醚砜的制备方法，在聚醚砜聚合后期加入edta-2na，聚醚砜聚合完成后进行过滤，再倒入tris-edta缓冲液中进行破碎、浸泡、过滤，再用去离子水加热清洗，即得到edta改性聚醚砜；其中tris-edta缓冲液是将edta溶于tris-hcl缓冲液中配制成的edta溶液。

4、优选的，edta改性聚醚砜的制备方法包括以下步骤：

5、s1 edta改性聚醚砜聚合液的制备：在聚醚砜采水阶段（即双酚s、二氯砜与碳酸钾反应脱水的过程）结束后0-1.5h，小分子链段逐渐链接成大分子链段时，加入edta-2na与偶联剂，继续反应，使得edta接枝在聚醚砜分子链段上，聚合完成后停止反应，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）稀释、过滤得到edta改性聚醚砜聚合液；

6、s2 edta改性聚醚砜的后处理：将edta改性聚醚砜聚合液倒入tris-edta缓冲液中，形成白色条状固体，随后进行破碎，静置后过滤，再用去离子水加热清洗，过滤去水，烘干，即得edta改性聚醚砜。

7、优选的，步骤s1中，聚醚砜采水阶段结束时，采出的nmp溶剂内的含水量＜0.1%，采水结束后0-1.5h内，采用粘度计测得聚合液粘度处于上升状态或搅拌机扭矩处于上升状态，此时聚醚砜小分子链段逐渐聚集，更有利于发生偶联反应。

8、优选的，步骤s1中，edta-2na与步骤s2制备的edta改性聚醚砜的质量比为(0.008-0.02):1；偶联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs），含量为edta-2na的0.1-1wt.%，edc和nhs的质量比为1:(1-2)。

9、优选的，步骤s2中，tris-edta缓冲液与edta改性聚醚砜聚合液的质量比为(10-15):1；tris-edta缓冲液中，edta的浓度为0.15-0.3mol/l，tris-hcl缓冲液的ph值为7.2-8.3。

10、优选的，步骤s2中，静置时间为1-3h。

11、优选的，步骤s2中，用去离子水加热清洗时，加热温度为70-100℃，烘干温度为120-140℃，烘干时间＞12h。

12、第二方面，本发明提供了edta改性聚醚砜，通过上述edta改性聚醚砜的制备方法制备得到，其分子结构式为：

13、；

14、其重均分子量为128500-133000。

15、第三方面，本发明还提供了edta改性聚醚砜的应用，将上述edta改性聚醚砜与添加剂一起溶于n-甲基吡咯烷酮中，添加剂为pvp或licl，静置、脱泡，得到均质铸膜液，再利用相转化法制得edta改性聚醚砜膜，该edta改性聚醚砜膜应用于血液透析、血液净化领域中。

16、优选的，添加剂占edta改性聚醚砜与添加剂总质量的4-7%；均质铸膜液的固含量为23-28%。

17、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

18、1.本发明直接在聚醚砜聚合阶段将edta接枝在聚醚砜链段上，能够提高edta的接枝率，使得最终制备的edta改性聚醚砜膜产品的各项性能更好。本发明将edta接枝在聚醚砜上，使得聚醚砜膜的水平接触角显著降低，可以有效降低膜表面血栓黏附，具备了在血液透析过程中阻止血液凝结而影响透析效果的作用；同时，本发明利用edta是一种有效的金属螯合剂的特性，使制得的edta改性聚醚砜膜具备了去除血液内重金属离子、减轻或抑制重金属中毒的作用；此外，本发明利用edta可以控制细菌生长的特性，使edta改性聚醚砜具备一定的抗污染性能，制得的edta改性聚醚砜膜的使用寿命更长。

19、2.本发明直接在聚醚砜聚合阶段接枝edta，无需再对聚醚砜进行其他预处理，操作简单，减少了溶剂、水的使用量以及后续处理过程中污水的排放，对环境污染小、成本更低，可进行批量的工业化生产。

技术特征：

1. edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，在聚醚砜聚合后期加入edta-2na，聚醚砜聚合完成后进行过滤，再倒入tris-edta缓冲液中进行破碎、浸泡、过滤，再用去离子水加热清洗，即得到edta改性聚醚砜；其中tris-edta缓冲液是将edta溶于tris-hcl缓冲液中配制成的edta溶液。

2.如权利要求1所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，聚醚砜采水阶段结束时，采出的n-甲基吡咯烷酮溶剂内的含水量＜0.1%。

4.如权利要求2所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，edta-2na与步骤s2制备的edta改性聚醚砜的质量比为(0.008-0.02):1；偶联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺，含量为edta-2na的0.1-1wt.%，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺的质量比为1:(1-2)。

5.如权利要求2所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，tris-edta缓冲液与edta改性聚醚砜聚合液的质量比为(10-15):1；tris-edta缓冲液中，edta的浓度为0.15-0.3mol/l，tris-hcl缓冲液的ph值为7.2-8.3。

6.如权利要求2所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，静置时间为1-3h。

7.如权利要求2所述的edta改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，用去离子水加热清洗时，加热温度为70-100℃，烘干温度为120-140℃，烘干时间＞12h。

8. edta改性聚醚砜，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的edta改性聚醚砜的制备方法制备得到，其分子结构式为：

9. edta改性聚醚砜的应用，其特征在于，将如权利要求8所述的edta改性聚醚砜与添加剂一起溶于n-甲基吡咯烷酮中，添加剂为pvp或licl，静置、脱泡，得到均质铸膜液，再利用相转化法制得edta改性聚醚砜膜，该edta改性聚醚砜膜应用于血液透析、血液净化领域中。

10.如权利要求9所述的edta改性聚醚砜的应用，其特征在于，添加剂占edta改性聚醚砜与添加剂总质量的4-7%；均质铸膜液的固含量为23-28%。

技术总结本发明公开了EDTA改性聚醚砜及其制备方法和应用，涉及聚醚砜技术领域。其技术方案为：在聚醚砜聚合后期加入EDTA‑2Na，聚醚砜聚合完成后进行过滤，再倒入Tris‑EDTA缓冲液中进行破碎、浸泡、过滤，再用去离子水加热清洗，即得到改性聚醚砜；其中Tris‑EDTA缓冲液是将EDTA溶于Tris‑HCl缓冲液中配制成的EDTA溶液。本发明制成的EDTA改性聚醚砜膜具有更高的抗凝性，解决了在血液透析过程中由于血液与透析膜表面接触导致血浆蛋白的快速吸附，引发血小板的黏附和激活，形成血栓从而导致血液凝结，造成透析膜堵塞的问题；另外也一定程度地提高了聚醚砜膜的抗污染性，延长了膜的使用寿命。技术研发人员：张江风,高天正,钱钟钟,廖广明受保护的技术使用者：富海（东营）新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18