二胺化合物、其中间体及聚酰亚胺薄膜的制作方法

发明涉及聚合物领域，具体而言，本发明涉及一种二胺化合物、其中间体以及由其制成的聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide，pi)被誉为“21世纪最有希望的工程塑料”之一，其为主链上带有酰亚胺环的一类高分子化合物。pi具有优异的耐热性能、机械性能、电绝缘性能、耐辐射性能以及良好的化学稳定性能，这使得其分别以薄膜、纤维、复合材料、光敏、泡沫、胶粘剂等广泛应用于电力电气、原子能工业、航空航天、国防军工等领域。

2、近年来，随着先进通信和电子社会的发展，人们对显示器或传感器等柔性设备的期望值越来越高。柔性基板是柔性显示器的重要组成部分，主要分为5类：塑料、金属箔片、超薄玻璃、纸质衬底、生物复合薄膜衬底。其中，塑料薄膜由于具有超薄、柔韧、可以逐卷生产等特点，是大型柔性面板制造的首选。而聚酰亚胺由于有高耐热性、高尺寸稳定性、良好的水蒸气传输速率和耐化学性等优异性能，在柔性基板中的研究应用已成为目前的开发热点，受到了各国研究人员的关注。

3、然而，常见的全芳族聚酰亚胺由于分子间和分子内产生的电荷转移络合物(ctc)而在可见光区域呈现出较深的颜色，影响其光学性能；同时其还存在玻璃化转变温度不够高的问题。为了实现聚酰亚胺耐高温性能和透明性能的平衡统一，有必要需要通过合理的分子设计，提供一种实现耐高温性能和透明性能的平衡统一的高性能聚酰亚胺。

技术实现思路

1、针对技术存在的上述问题，本申请提供了一种二胺化合物以及由其制成的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜同时具有耐高温性能好和透明性好的优点。

2、在第一个方面，本发明提供了一种式（1）或式（1a）所示的二胺化合物：

3、。

4、本申请还提供一种合成式（1）或式（1a）所示的二胺化合物的中间体，其具有式（1-1）或式（1a-1）所示的结构：

5、。

6、本发明还提供了一种式（1）或式（1a）所示的二胺化合物的制备方法，其中，式（1）所示的二胺化合物的制备方法包括：

7、；

8、。

9、其中，步骤a包括：将式（1-0）或式（1a-0）所示的化合物溶于有机溶剂中，于10-40℃下缓慢滴加硝酸，然后于20℃-50℃下反应得到式（1-1）或式（1a-1）所示的中间体。

10、步骤b包括：将式（1-1）或式（1a-1）所示的中间体在催化剂存在下进行氢化还原，得到式（1）或式（1a）所示的二胺化合物。

11、优选的，步骤b的催化剂为pd/c。

12、式（1-0）和式（1a-1）可以采用本领域已知的化学反应合成。

13、例如，式（1-0）可以采用以下方法合成：

14、

15、具体地，2-溴-9,9,10,10-四甲基9,10-二氢菲和邻乙酰基苯硼酸在钯催化剂、碱存在下反应生成中间体（1-0-1）；中间体（1-0-1）与甲基溴化镁反应生成中间体（1-0-2）；中间体（1-0-2）在三氟甲磺酸的作用下环合生成式（1-0）。

16、优选的，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的至少一种。

17、式（1a-0）可以采用以下方法合成：

18、

19、化合物（1a-0-1）与碘甲烷在氢化钠作用下反应生成中间体（1a-0）。

20、本发明的第二个方面提供了一种聚酰亚胺，由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备得到；所述芳香族二胺化合物包括上述式（1）或式（1a）所示化合物。

21、优选的，所述聚酰亚胺是聚酰亚胺薄膜。

22、优选的，所述芳香族二酐化合物选自式（2）或式（3）所示化合物：

23、

24、其中环a和环b独立的选自取代或未取代的：苯环、萘环、蒽环、菲环；式（3）中环a和环b通过单键连接。

25、在一个实施方案中，所述取代或未取代是指未被取代，或者被选自c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基、c6-c20的芳香族烃基、卤素、cn的基团单取代或多取代。

26、优选的，所述c1-c12的烷基选自c1-c6的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。

27、优选的，所述c1-c12的烷氧基选自c1-c6的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。

28、优选的，所述c6-c20的芳香族烃基选自苯基、萘基、联苯基。

29、优选的，所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为氟或氯。

30、进一步的，所述芳香族二酐化合物选自以下结构：

31、。

32、优选的，所述二酐化合物选自。

33、本发明还提供了所述的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

34、（1）将式（1）或式（1a）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；

35、（2）将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

36、优选的，所述芳香族二酐化合物选自式（2）或式（3）所示化合物。

37、优选的，所述有机溶剂选自：乙酸乙酯、dmf、dme、dmso、hmpa其中的一种或者二种的混合物。

38、优选的，所述式（1）或式（1a）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物的摩尔比为0.8:1～1:0 .8，优选为1:1。

39、优选的，式（1）或式（1a）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物在有机溶剂中反应，反应温度为-20～80℃，时间为3～48h。更优选的，反应温度为20～50℃，时间为6～18h。

40、优选的，所述烘干包括在150～200℃下烘干1～12h。

41、优选的，所述亚胺化是指在260～320℃下亚胺化0.5～5 h。

42、优选的，所述固化是指在340～400℃下固化0.5～3h。

43、有益效果：

44、本发明提供了一种二胺化合物、其中间体以及由其制成的聚酰亚胺薄膜。本发明的新颖的二胺化合物能够为聚酰亚胺带来更好的光学性能和耐高温性能，由其制成的聚酰亚胺薄膜一种性能良好的薄膜材料。

技术特征：

1.一种式（1）或式（1a）所示的二胺化合物：

2.一种式（1-1）或式（1a-1）所示的化合物：

3.一种式（1）或式（1a）所示的二胺化合物的制备方法，其中，式（1）所示的二胺化合物的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a包括：将式（1-0）或式（1a-0）所示的化合物溶于有机溶剂中，于10-40℃下缓慢滴加硝酸，然后于20℃-50℃下反应得到式（1-1）或式（1a-1）所示的中间体；

5.一种聚酰亚胺，由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备得到；所述芳香族二胺化合物包括式（1）或式（1a）所示的二胺化合物：

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二酐化合物选自式（2）或式（3）所示化合物：

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述取代或未取代是指未被取代，或者被选自c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基、c6-c20的芳香族烃基、卤素、cn的基团单取代或多取代。

8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二酐化合物选自以下结构：

9.根据权利要求5-8任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺为聚酰亚胺薄膜。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

技术总结本发明提供了一种二胺化合物、其中间体以及由其制成的聚酰亚胺薄膜。本发明二胺化合物具有式（1）或式（1A）所示的结构，其能够为聚酰亚胺带来更好的光学性能和耐高温性能，由其制成的聚酰亚胺薄膜一种性能良好的薄膜材料。技术研发人员：王广涛,梁家桐受保护的技术使用者：天津派森新材料技术有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18