含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途

本发明涉及聚酰亚胺膜，特别涉及一种含有哌嗪单元的二胺单体、聚酰亚胺酸盐分离膜及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚酰亚胺为一类综合性能非常优异的聚合物，因其主链上含有酰亚胺环结构，所以具有优异的耐热性、耐低温性、自润滑性、阻燃性等特性，同时还具有非常优良的柔韧性、强度和低介电性能。合成聚酰亚胺最常用的方法是将二酐与二胺在非质子极性溶液中低温缩聚得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，然后对其进行化学亚胺化或热亚胺化得到相应的聚酰亚胺。在得到聚酰亚胺后可以制备许多高性能材料，比如薄膜、粉末、纤维、泡沫材料、杂化材料、粘合剂等。其中薄膜材料既是聚酰亚胺产物中最早商品化的材料，也是使用最广泛的材料，有着“黄金薄膜”的美誉，被广泛用于航空航天、军工、微电子、太阳能电池、高温过滤、通讯、oled等领域。

2、聚酰亚胺可以制备成分离膜，用于电池隔膜、气体分离、污水处理、饮用水净化、食品过滤、医药、石油化工等领域。聚酰亚胺分离膜可根据不同的制备工艺，获得气体分离膜、反渗透膜、超滤膜、渗透汽化膜以及纳滤膜。分离膜的分子结构和孔径控制是实现不同分离功能的关键。制备方法包括：聚合物自身结构的设计、涂布法、相转化法、界面聚合法、浸没沉淀相转化法、与多孔材料复合法、拉伸法等。尽管分离膜的制备方法很多，但仍然存在结构设计受限，孔径难调节等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含有哌嗪单元的二胺单体。

2、本发明的另一目的是提供一种上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法、及其作为气体分离膜的用途。

4、本发明的另一目的是提供一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的制备方法、及其作为液体分离膜的用途。

5、为此，本发明技术方案如下：

6、一种含有哌嗪单元的二胺单体，具有如下结构：

7、

8、式中，q1为n1为1、2或3，r为h、cf3、ocf3或so3h；r与q1分处于苯环的邻位、间位或对位；-nh2基团与q1分处于苯环的间位或对位。

9、进一步地，对于含有哌嗪单元的二胺单体，当q1为时，二胺单体的制备步骤为：1)在碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与哌嗪发生取代反应，得到哌嗪的双苯环取代物；2)利用还原剂，将哌嗪的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基。

10、具体地，上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备步骤为：

11、1)将哌嗪、至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物、以及碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于80℃～120℃下反应24h～120h，静置冷却至室温，得到粗产物；采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到哌嗪的双苯环取代物；其中，哌嗪、苯衍生物和碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(3～4.5)；碱性催化剂具体可采用但不限于n,n-二异丙基乙胺；溶剂具体可采用但不限于乙腈，其应用量为哌嗪和至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物的总重量的1倍～4倍；

12、2)将哌嗪的双苯环取代物溶解在溶剂中，并加入pd/c催化剂，室温条件下通入压强为0.1mpa～0.15mpa氢气，并反应6h～12h；反应完成后，依次抽滤除去pd/c，减压蒸馏除去甲醇，并采用采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到氨基化的哌嗪的双苯环取代物；其中，溶剂具体可采用但不限于甲醇，其用量为哌嗪的双苯环取代物的3倍～9倍；pd/c催化剂的用量为哌嗪的双苯环取代物的重量的0.02倍～0.05倍。

13、进一步地，对于含有哌嗪单元的二胺单体，当q1为时，二胺单体的制备步骤为：1)碱性条件下，哌嗪与二溴烷烃发生亲核取代反应，得到双哌嗪取代烷烃；2)碱性条件下，至少含有硝基和溴取代基的苯的衍生物与双哌嗪取代烷烃发生取代反应，得到双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；3)利用还原剂，将双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物中的硝基全部还原为氨基。

14、具体地，上述含有哌嗪单元的二胺单体的制备步骤为：

15、1)将哌嗪、二溴烷烃和碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于70℃～90℃下反应6h～12h，反应完成后，冷却至室温，采用重结晶或柱层析的方法对粗产物进行纯化处理，得到双哌嗪取代烷烃；其中，哌嗪、二溴烷烃和碱性催化剂的摩尔比为4:1:2；

16、2)将双哌嗪取代烷烃、至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物、以及碱性催化剂溶解在溶剂中，并置于80℃～120℃下反应24h～120h，静置冷却至室温，得到粗产物；采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；其中，哌嗪、苯衍生物和碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(4～4.5)；碱性催化剂具体可采用但不限于n,n-二异丙基乙胺；溶剂具体可采用但不限于乙腈，其应用量为哌嗪和至少含有硝基和溴取代基的苯衍生物的总重量的1倍～4倍；

17、3)将双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物溶解在溶剂中，并加入pd/c催化剂，室温条件下通入压强为0.1mpa～0.15mpa氢气，并反应6h～12h；反应完成后，依次抽滤除去pd/c，减压蒸馏除去甲醇，并采用重结晶方法对粗产物进行纯化处理，得到氨基化的双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物；其中，溶剂具体可采用但不限于甲醇，其用量为哌嗪的双苯环取代物的3倍～9倍；pd/c催化剂的用量为双哌嗪取代烷烃的双苯环取代物的重量的0.02倍～0.05倍。

18、一种采用上述含有哌嗪单元的二胺单体制备得到的聚酰亚胺酸盐膜，其依次通过：由摩尔比为x:(1-x):y的含有哌嗪单元的二胺单体、芳香二胺单体和四羧酸二酐缩聚得到的聚酰胺酸，将聚酰胺酸亚胺化为聚酰亚胺，采用无机酸或有机酸酸化聚酰亚胺得到聚酰亚胺酸盐，以及进一步成膜得到；其中，0.01≤x≤1，0.95≤y≤1.05；聚酰亚胺酸盐的化学结构式为：

19、

20、式中，a1为四价的脂肪环基团或四价的含芳香环基团；a2为二价的含芳香环基团；a3为有机酸或无机酸，n3为a3与q1基团的摩尔比；当q1含有一个哌嗪结构时，0.15≤n3≤1；q1含有两个哌嗪结构时，0.3≤n3≤2。

21、优选，聚酰亚胺酸盐溶液的有效含量为5wt.％～10wt.％。

22、优选，a1为以下四价的脂肪环基团中的任一种：

23、

24、优选，a1为以下四价的含芳香环基团中的任一种：

25、

26、

27、其中，r1为

28、优选，二价的含芳香环基团a2来自芳香二胺单体，其具体选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯枫、3,4-二氨基二苯枫、4,4'-二氨基二苯、3,3'-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、,2二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷,1-二(3-氨基基-1-基乙烷1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-基乙烷l,3-双(3-氨基苯氧基),3-双(4-氨基氧基),4双(3-氨基氧基)1,4-双(4-氨基苯氧基)1,3-双(3-氨基苯甲)1,3-双(4氨基苯甲)苯l,4双(3-氨基苯甲)苯、l,4双(4-氨基甲),3双(3-氨基-a,a-二甲基基)苯、1,3-双(4-氨基-a,-二甲基基)1,4-双(3-氨基-a,a-二甲基卡基)苯、1,4双(4-氨基-a,a-二甲基卡基)2,6-双(3-氨基氧基)肺2,6-双(3-氨基苯氧基)毗,4,4-双(3-氨基苯氧基)联4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]、双[4-(4-氨基苯氧基)基]双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基氧基)基]硫醚双[4-(3-氨基基)苯基]硕、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]双[(3-氨基苯氧基)基]醚双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚2,-双[4-(3-氨基基)基]丙烷2-双[4-(4-氨基茶基)苯基]丙烷1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)甲],3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酷]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)甲]1,4-双[4-(4-氨基茶氧基)苯甲酷]苯、l,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基],3-双[-(4-氨基苯氧基)-a，a-二甲基基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-a,a-二甲基基]苯1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-a,a二甲基基]苯4,4-双[4-(氨基苯氧基)苯甲酷]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-a,a-二甲基基)氧基]二苯酮、4,4-双[4-(4-氨基-a，二甲基基)苯氧基]二苯4,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯枫、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯酮、3,3-二氨基-

29、4,4-二联苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯、3,3-二氨基-4-联苯氧基二苯6,6-双(3-氨基苯氧基)-3,3,33-四甲基-1,1'-双螺、6,6-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3,3-四甲基-1,1'-双螺、1,4-二氨基-2-氟代苯1,4-二氨基-2,3-二氟代1,4-二氨基-2,5-二氟代-1,4-二氨基-2,6-二氟代苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟代苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、,4二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-代联苯胺、3-代联苯胺、2,3-二氟代联苯胺、2,5-二氟代联苯胺、2,6-二氟代联苯胺、2,3,5-三氟代联苯胺2,3,6-三氟代联苯胺、2,3,5,6-四氟代联苯胺、2,2'-二氟代联苯胺、3,3’-二氟代联苯胺2,3'-二氟代联苯胺、2,2’,3-三氟代联苯胺、2,3,3'-三氟代联苯胺2,2’,5-三氟代联苯胺、2,2’,6-三氟代联苯胺、2,3’,5-三氟代联苯胺、2,3’,6-三氟代联苯胺、2,2’,3,3'-四氟代联苯胺、2,2’,5,5’-四氟代联苯胺、2,2’,6,6’-四氟代联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟代联苯胺、

30、2,2’,3,3’,5,5”,6,6’-八氟代联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-二(三氟甲基)联苯胺、2,5-二(三氟甲基)联苯胺、2,6-二(三氟甲基)联苯胺、

31、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,3’-二(三氟甲基)联苯胺、2,2,3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4-二氨基苯酰替苯胺、9,9-二(4-氨基-苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等中的任意一种或两种及以上以任意比例的混合物。

32、优选，无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、次氯酸或亚氯酸；有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、芳香磺酸、脂肪磺酸或草酸；其中，芳香磺酸为具有结构的化合物，r1为h或c1～c18烷基链；脂肪磺酸为具有r2-so3h结构的化合物，r2为cf3或c1～c18烷基链。

33、一种上述聚酰亚胺酸盐膜的制备方法，步骤如下：

34、s1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；

35、s2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；

36、s3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；其中，乙酸酐的摩尔量为四羧酸二酐摩尔量的2倍，三乙胺的摩尔量与乙酸酐的摩尔量相同。

37、s4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min升温到150℃～180℃，并于150℃～180℃加热1h～5h，取出；待冷却后，将玻璃板上的膜片揭下，得到聚酰亚胺酸盐膜。

38、优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤s1中，有机溶剂采用但不限于二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。

39、优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤s1中，有机溶剂的用量为单体总重量的14倍～20倍。

40、一种采用上述方法制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的用途，具体为将该聚酰亚胺酸盐膜用作气体分离膜；该气体分离膜用于氧气和氮气的分离、氢气和氧气的分离、二氧化碳和氮气的分离、氢气和甲烷的分离、二氧化碳和甲烷的分离。

41、一种聚酰亚胺酸盐膜的另一种制备方法，步骤如下：

42、s1、将含有哌嗪单元的二胺单体、或含有哌嗪单元的二胺单体和芳香二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌条件下分多次加入四羧酸二酐，形成反应体系；

43、s2、将反应体系置于冰水浴中，使其在0℃～10℃下并搅拌12h～48h，反应体系在低温下发生缩聚反应，得到固含量为5wt.％～10wt.％的聚酰胺酸溶液；

44、s3、向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，并置于室温下搅拌至少24h，得到聚酰亚胺溶液；然后，向聚酰亚胺溶液中加入无机酸或有机酸，并于室温下搅拌30min～60min，得到聚酰亚胺酸盐溶液；

45、s4、采用刮涂法将聚酰亚胺酸盐溶液涂敷到玻璃板上，涂敷厚度为20μm～300μm；而后，将涂敷有聚酰亚胺酸盐溶液的玻璃板先置于80℃～120℃真空干燥1h～4h，以除去溶剂；再置于氮气气氛马弗炉中以1℃/min～3℃/min升温到180℃～220℃，控制在180℃～220℃条件下加热1h～2h，然后继续在氮气气氛马弗炉中以1～3℃/min升温到280～320℃，并维持在280～320℃条件下恒温1h～2h，冷却后将玻璃板上的膜片揭下，放入清水中浸泡10h～24h，取出后在100℃～120℃条件下烘干，得到聚酰亚胺酸盐膜。

46、优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤s1中，有机溶剂采用但不限于二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。

47、优选，在聚酰亚胺酸盐膜的制备方法的步骤s1中，有机溶剂的用量为单体总重量的14倍～20倍。

48、一种采用上述方法制备得到的聚酰亚胺酸盐膜的用途，具体为将该聚酰亚胺酸盐膜用作液体分离膜的用途；该液体分离膜用于对液体中粒径大于8nm的粒子的截留。

49、与现有技术相比，本技术设计了一种用于制备聚酰亚胺的含有哌嗪单元的二胺单体，由该含有哌嗪单元的二胺单体、或由改含有哌嗪单元的二胺单体与其它二胺单体经过聚合、亚胺化和酸化形成的聚酰亚胺酸盐能够实现制备具有气体分离功能和液体内大尺寸粒子分离功能的气体分离膜和液体分离膜；此外，该聚酰亚胺酸盐分离膜能够在酸化过程中借助酸的结构多样性和可修饰性，实现膜的自由体积可调；该聚酰亚胺酸盐分离膜能够通过对膜成型后的后处理，实现液体分离膜的膜孔径可调节，使其能够广泛应用于不同混合气体分离领域、以及多种类型的水处理领域。