芳香族氨基甲酸酯的制造方法

专利名称：芳香族氨基甲酸酯的制造方法专利说明 本发明属N-取代的芳香族氨基甲酸酯制造领域。 本发明是有关芳香族硝基化合物羰基化，合成氨基甲酸酯催化剂的开发。芳香族硝基化合物与一氧化碳在过渡金属与含氮或含膦配体生成的配合物催化剂存在下。在液相中直接合成异氰酸酯或氨基甲酸酯。氨基甲酸酯受热很易分解成异氰酸酯和醇。 有机异氰酸酯广泛用于泡沫塑料、涂料、纤维、人造革、粘合剂及杀虫剂的生产。商业化合成异氰酸酯是利用有机硝基化合物催化氢化还原成对应胺、然后再与光气合成相应的异氰酸酯 该生产过程需要生产和处理大量剧毒光气。同时产生大量强腐蚀性的盐酸。 世界各国都在极力寻找可取代光气法生产异氰酸酯的工业化途径。1962年ICI公司在法国专利Fre.1，379，231中首先公开了一种应用羰基氯化铑为催化剂，在醇类介质中，使硝基化合物与CO直接合成氨基甲酸酯的方法。反应条件是一氧化碳碳压力130atm，反应温度150℃，反应时间12hrs。以甲醇为清剂，硝基苯为底物，羰基氯化铑为催化剂。其用量(摩尔比)为〔底物〕∶〔清剂〕∶〔Rh(CO)Cl3〕＝78∶250∶1。产物苯氨基甲酸甲酯收率27.7%。此后陆续发表了这方面的专利技术和公开文献资料。日本公开特许昭54-145601公开了一种应用PdCl2-FeOCl-Py为催化剂体系，在醇类介质中使芳香族硝基化合物还原羰基化制备氨基甲酸酯的方法。反应条件是一氧化碳压力190atm，反应温度180℃，反应时间2hrs，乙醇为溶剂，硝基苯为底物。其用量比为 〔phNO2〕∶〔乙醇〕∶〔Pd〕＝360∶8672∶1 获得100%的氨基甲酸酯收率。意大利A.Bontempi等人在J.Mol.cat.42(1)(1987)67上公开了一种钯-邻菲啰啉催化剂体系，在醇类介质中，芳香硝基化合物还原羰基化制备氨基甲酸酯的方法。反应条件是一氧化碳压力40atm，反应温度160℃，反应时间2hrs。甲醇为清剂;硝基苯为底物，催化剂体系为〔pd(phen)2〕(PF6)。其用量比为〔phNO2〕∶〔CH3OH〕∶〔Pd〕∶〔phen〕＝500∶10000∶1∶3。硝基苯转化率为99.5%，苯氨基甲酸甲酯选择性为98%。 从已经公开的技术中看到，芳香族硝基化合物还原羰基化合成氨基甲酸酯反应的转化率和生成氨基甲酸酯的选择性都已达到很高的水平。但由于催化剂中贵金属用量太大，所以使这类反应的工业化受到了限制。 本发明的目的就在于开发一种高效、易得和廉价的催化剂体系，使芳香族硝基化合物在醇类介质中与CO直接合成氨基甲酸酯。极大降低贵金属用量。以便取代目前光气法生产异氰酸酯的工业化方法。 本发明是一种用于芳香族硝基化合物与CO在液相介质中直接合成异氰酸酯或氨基甲酸酯的有机催化反应的催化剂体系。本催化剂体系除含有传统的钯成份及含氮或含膦配体配合物外，还需要一种稀土化合物和/或一种过渡金属化合物的参与。 所说的钯成份可以是金属钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或草酸钯，特别是氯化钯或醋酸钯。 所说的含氮配体可以是吡啶、联吡啶、联三吡啶，4-甲基吡啶啶，4-苯基吡啶、喹啉、异喹啉、0-邻菲啰啉，2·9-二乙基邻菲啰啉，4·7-二苯基邻菲啰啉或3、4、7、8-四甲基邻菲啰啉。特别是0-邻菲啰啉、4·7-二苯基邻菲啰啉或3、4、7、8-四甲基邻菲啰啉。 所说含膦配体可以是三苯基膦、1·2-二(二苯基膦)乙烷，1·1-二(二苯基膦)甲烷或1·3-二(二苯基膦)丙烷，特别是1·2-二(二苯基膦)乙烷。 所说的稀土化合物可以是氧化 、硝酸 、氯化 、硫酸镧或磷酸镧。也可以是三价或四价铈的化合物氧化铈、氯化铈、硝酸铈硫酸铈、草酸铈、醋酸铈，磷酸铈或磷酸铈。特别是硫酸铈或磷酸铈。 所说的过渡金属化合物可以是ⅧB氯化物或氧化物，ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB氧化物，尤其是三氧化钼、五氧化二钒、三氯化铁、氯氧化铁、三氧化二铁或硫酸铁(Ⅱ/Ⅲ)。特别是五氧化二钒、硫酸氧钒或氯氧化铁。 所说的芳香族硝基化合物可以是硝基苯、(o.m.p)硝基甲苯，2·4或2·6-二硝基甲苯，2、4、6-三硝基甲苯，1、3、5-三硝基苯、1-氯-2-硝基苯，1-氯-4-硝基苯或1-氯-2、4-二硝基苯，特别是硝基苯或硝基甲苯。 液相介质可以是无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、o、m、p-二氯苯或氯苯。特别是氯苯，无水乙醇或无水甲醇。 以上各类化合物用量摩尔比是〔底物〕∶〔液相介质〕∶〔CO〕∶〔Pd〕∶〔稀土化合物〕∶〔过渡金属化合物〕＝20000∶280000∶70000∶(20～1)∶(400～20)∶(200～5)。最好是〔底物〕∶〔液相介质〕∶〔CO〕∶〔Pd〕∶〔稀土化合物〕∶〔过渡金属化合物〕＝10000∶140000∶35000∶(2～1)∶(200～20)∶(100～10)。〔含氮或含膦配体〕/〔M-Cat〕＝(1～4)。最好是〔含氮或含膦配体〕/(M-Cat)＝(2～3)。 本发明催化剂的各固体成分按比例称量，直接混合，必要时进行简单研磨，然后再与配体混合而成。本发明的还原羰基化反应是在一个高压釜中进行，其操作过程是把催化剂、反应底物，介质按比例加到反应条件，排除釜内空气、充高纯(＞99.5%)CO到1-120atm的反应压力。最好是充到20-85atm，控制反应温度在120-240℃，最好是160-220℃。在10-30min里升温到反应温度，维持恒温0.5-4hrs，最好1-2.5hrs，反应自始至终进行充分搅拌。待反应结束后，冷却釜体，取出产物进行气相色谱分析。结果表明芳香硝基化合物的转化率可高达100%，产物氨基甲酸酯的选择性大于95%，副产物仅只有少量苯胺生成。 本发明的催化剂体系，催化效率极高，贵金属钯的用量极低，即〔phNO2〕/〔Pd〕＝5000-20000，而且反应速度快，操作简单，重复性好，芳香基化合物的转化率高达100%。产物氨基甲酸酯的得率大于95%。 下面以实施例进一步说明本发明。 例1、准确称取硝基苯4.9200g，联苯(内标物)1.0062g，硫酸铈0·2.645g，氯化钯1.0×10-3g，邻菲啰啉0.3965g。研磨硫酸铈成粉末，将以上各组分移到100ml高压釜内，移入无水乙醇32ml，封釜。用高纯氮排除釜内空气后用高纯CO排除釜内N2，最后充入60atm CO到高压釜内。30min升温到250℃，在充分搅拌下维持恒温2hrs。待反应结束后于1-2hrs内冷却条件到室温。取出产物气相色谱分析，结果硝基苯转化率达99.7%，苯氨基甲酸乙酯选择性达95.7%。副产物仅有苯胺，没有发现有偶氮苯或氧化偶氮苯形成。本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝7092(摩尔比)。 例2、实验步骤和反应条件同例1、仅改变氯化钯的用量为3.5×10-4g。产物分析结果为苯氨基甲酸乙酯的得率为91.1%、本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝20264(摩尔比)。 例3、实验步骤及反应条件同例1，改变反应温度为195℃。增加五氧化二钒组分，催化剂及配体各组分为五氧化二钒5.5×10-3g，硫酸铈5.51×10-2g，氯化钯1.0×10-3g，邻菲啰啉8.0×10-2g，产物分析结果，硝基苯转化率达100%。苯氨基甲酸乙酯得率97.2%，本例中〔phNO2〕/〔PdCl2〕＝7092。 例4、例5、实验步骤及反应条件同例3，改变充入高压釜内CO的压力，同时反应高压釜由100ml改为500ml。结果如下 权利要求1、一种用于芳香族硝基化合物与CO在醇介质中直接还原羰基化合成芳香族氨基甲酸酯的催化剂体系的制备方法，所说的催化剂体系含有钯成份及含氮配体或膦配体组成，本发明的特征是所说的催化剂体系还要有一种稀土化合物和/或一种过渡金属化合物参与，所说的钯成分是金属钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或草酸钯，特别是氯化钯或醋酸钯；所说的含氮配件是吡啶、联吡啶、联三吡啶、喹啉、异喹啉或0-邻菲啰啉、特别是0-邻菲啰啉，4，7-二苯基邻菲啰啉或3、4、7、8-四甲基邻菲啰啉；所说的含膦配体是三苯基膦、1、2-二(二苯基膦)乙烷，1·1-二(二苯基膦)甲烷或1·3-二(二苯基膦)丙烷，特别是1·2-二(二苯基膦)乙烷；所说的稀土化合物是硫酸或磷酸、三价铈或四价铈的化合物指氧化铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈、磷酸铈、高氯酸铈或碳酸铈，特别是硫酸铈或磷酸铈；所说的过渡金属化合物是三氯化铁、氯氧化铁、三氧化二铁、硫酸铁、五氧化二钒、硫酸氧钒或三氧化钼，特别是五氧化二钒、硫酸氧钒或氯氧化铁；所说的芳香族硝基化合物是硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、2·4或2·6-二硝基甲苯或1·3·5-三硝基苯，尤其是硝基苯或硝基甲苯；所说的醇类是无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，特别是无水甲醇和乙醇；反应条件是各类化合物用量摩尔比[底物][液相介质][CO]∶[pd]∶[稀土化合物]∶[过渡金属化合物]=20000∶280000∶70000∶(20～1)∶(400～20)∶(200～5)，最好是[底物]∶[液相介质]∶[CO]∶[pd]∶[稀土化合物]∶[过渡金属化合物]=10000∶140000∶35000∶[2～1]∶(200～20)∶(100～10)一氧化碳(CO)的压力在1-120atm，反应温度120-240℃，反应时间为0.5-4hrs。2、根据权利要求1的方法，其特征是所说的稀土化合物是硫酸铈或磷酸铈。3、根据权利要求1的方法，其特征是所说的过渡金属化合物是五氧化二钒、硫酸氧钒或氯化铁。4、根据权利要求1的方法，其特征是反应温度在160-220℃。5、根据权利要求1的方法，其特征是CO的压力为20-80atm，反应时间为1-2.5rs。6、根据权利要求1的方法，其特征是是钯的用量与底物的摩尔比〔phNOz〕/〔Pd〕＝1000-20000，特别是在5000-10000。全文摘要本发明开发了一种用于芳香族硝基化合物与CO在醇中直接还原羰基化合成氨基甲酸酯的高效、廉价和易得的催化剂体系。所说的催化剂体系是由钯、过渡金属化合物和/或稀土化合物和含氮配体组成。反应在20-80atm，120-240℃，尤其是160-220℃条件下进行1-4hrs，硝基化合物的转化率达100％，氨基甲酸酯的选择性＞95％，[PnNO2]/[PdCl2]可达10000以上(摩尔比)。由于本催化剂体系极大降低了贵金属钯的用量，使芳香族氨基甲酸酯一步工业化生产成为可能。文档编号C07C271/06GK1058923SQ9110595公开日1992年2月26日 申请日期1991年8月21日 优先权日1991年8月21日发明者张藩贤 申请人:厦门大学