一种芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法

本发明属于催化剂制备及应用，具体涉及设计一种高效oms-2催化剂用于催化芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的一种简易方法。

背景技术：

1、氧空位缺陷在金属氧化物催化剂催化过程中具有非常重要的作用，已经引起人们广泛的关注。我们开发了一种新的、简便的水热氧化还原反应方法，制备了氧空位缺陷浓度可调的隐锰矿型八面体分子筛(oms-2)纳米棒，其展示了oms-2催化性能的巨大ovd效应。

2、我们通过催化氧化芳香酮类底物，来评价该催化剂的氧化效率，发现增加ovd浓度可显著提高晶格氧的活性，从而极大地提高芳香酮氧化的催化活性。

3、此外，酰胺是精细化学品、聚合物和材料生产中应用最广泛的化学中间体之一。尤其是伯酰胺，广泛存在于生物必须化合物中，如药品和农用化学品。传统的酰胺合成包括羧酸或其衍生物与胺的偶联。然而，这种方法往往需要使用化学计量量的活化剂，因此导致产生大量过量的浪费。因此，在过去几十年里，旨在降低工艺成本和最大限度地减少环境影响的新方法不断发展。如伯醇、醛、甲基酮或甲基芳烃的氧化酰胺化，伯胺的氧化和腈的水合，都是制备酰胺的有效方法。其中，醇和甲基芳烃的酰胺化反应更具吸引力，因为这些起始原料价格低廉，易于从化学工业和自然界中获得。因此，开发一种简单、高效的制备伯酰胺的方法仍然是我们追逐的目标。

技术实现思路

1、本发明提供了一种新的伯酰胺的制备方法，该方法以芳香苯乙酮作为模型底物，氧气作为氧源，氨气作为氨源，oms-70作用下，芳香苯乙酮发生氧化裂解，生成苯甲酰胺。

2、按照本发明，所述芳香酮分子中，苯环上有其它取代基的苯基(n、o、s)杂环中的一种或者两种以上；

3、所述苯环上其他取代基-r1为-ch3、-och3、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-cf3、-no2中的一种或者二种以上；取代基-r2为-ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-(ch2)nch3(n＝1～10)、苯基中的一种或者二种以上；

4、芳香酮苯环上有其他取代基-r1，其他取代基-r1的位置为邻位、间位或对位；

5、苯环上有其它取代基的酮中，其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；按照本发明，采用环境友好的氧气为氧源。三形态的氧气分子不够活泼，需要催化剂来活化氧气形成活性氧。本发明采用oms-2-t催化剂(t＝70、90、180℃)中的一种或者两种以上为催化剂来活化氧气分子，实现芳香酮的氧化裂解，制备相应的伯酰胺。

6、按照本发明，催化性能与催化剂的晶化温度有关，晶化温度过高会降低催化反应的活性，可能是由于晶化温度过高，催化剂表面氧空位浓度降低，催化活性也随之降低；因此需要选择适当的晶化温度制备催化剂，催化剂的晶化温度范围为50-180℃，优选范围为70-180℃。

7、按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂中mn含量与底物的摩尔比范围为0.1-20mol％，优选摩尔比范围为0.1-10mol％。

8、按照本发明，芳香酮氧化断裂效果与氧气压力、氨气压力、反应温度和时间有关，其中氧气分压为0.2-0.8mpa；氨气分压为0.2-0.8mpa；反应温度为120-160℃；反应时间为6-24h；优选氧气分压0.4-0.6mpa；氨气分压为0.4-0.6mpa；反应温度140-160℃、反应时间8-16h。

9、按照本发明，该反应需要在溶剂中进行，特别是对一些固体芳香酮底物分子，需要溶解在溶剂里才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触。芳香酮氧化断裂所用溶剂为叔戊醇、1，4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、正庚烷、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或者两种以上。芳香酮于溶剂中的质量浓度范围为1-20wt％，优选1-10wt％。

10、此方法氧化效率高，选择性好，产品收率高，得益于对oms-2表面的氧空位浓度的调控；并且以氧气作为氧源，氨气作为氨源，不仅大大的提高了原子利用率，还经济、环保，具有很好的应用前景。

11、本发明对oms表面的氧空位浓度的调控，通过对催化剂晶化温度的调控，来改变催化剂的催化活性。此方法催化剂易制备、廉价，氧化效率高，选择性好，产品收率高，并且以氧气作为氧源，氨气作为氨源，不仅大大的提高了原子利用率，还经济、环保，具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：以芳香酮作为底物，以氧气作为氧源，氨气作为氨源，在催化剂oms作用下，芳香酮分子发生氧化裂解，生成伯酰胺化合物；

2.根据权利要求1所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：该体系为非均相体系，催化剂可回收利用，循环5次以上，活性依然很高；此外，克级规模反应收率可高达89％。

3.根据权利要求1所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：所述芳香酮的氧化用氧气为氧源，氨气为氨源，其中氧气分压为0.2-0.8mpa；氨气分压为0.2-0.8mpa；反应温度为120-160℃；反应时间为6-24h；优选氧气分压0.4-0.6mpa；氨气分压为0.4-0.6mpa；反应温度140-160℃、反应时间8-16h。

4.根据权利要求1或3所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：可以通过底物的位阻效应调控产物的生成，邻位上有取代基的芳香酮，在乙腈为溶剂时，能有效的将芳香酮氧化断裂得到相应的芳香腈类化合物。

5.根据权利要求1所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂中mn含量与底物的质量比范围为0.1-100wt％，优选摩尔比范围为0.1-50wt％。

6.根据权利要求1所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：催化性能与催化剂的晶化温度有关，晶化温度过高会降低催化反应的活性，可能是由于晶化温度过高，催化剂表面氧空位浓度降低，催化活性也随之降低；因此需要选择适当的晶化温度制备催化剂，催化剂的晶化温度范围为50-180℃，优选范围为70-180℃。

7.根据权利要求1所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：该反应需要在溶剂中进行，特别是对一些固体芳香酮底物分子，需要溶解在溶剂里才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触；芳香酮氧化断裂所用溶剂为叔戊醇、1，4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、正庚烷、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或者两种以上；芳香酮于溶剂中的摩尔浓度范围为1-5wt％，优选2-4wt％。

8.根据权利要求1-7任一所述的芳香酮氧化裂解制备伯酰胺的方法，其特征在于：所述芳香酮分子中，苯环上有其它取代基的苯基(n、o、s)杂环中的一种；

技术总结本发明提供了一种新的伯酰胺的制备方法。该方法以芳香酮作为模型底物，氧气作为氧源，氨气作为氨源，在OMS‑70作用下，芳香酮发生氧化裂解，生成伯酰胺。该策略的创新点在于对OMS‑70表面的氧空位浓度的调控，通过对催化剂晶化温度的调控，来改变催化剂的催化活性。此方法催化剂易制备、廉价，氧化效率高，选择性好，产品收率高，并且以氧气作为氧源，氨气作为氨源，不仅大大的提高了原子利用率，还经济、环保，具有很好的应用前景。技术研发人员：戴文,张磊,吕迎受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18