一种联苯胺基锂类化合物及其制备方法和在锂离子电池中的应用

本发明属于电化学领域及储能领域，具体涉及一种联苯胺基锂类化合物及其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有高存储能量密度和功率密度，在便携式电子产品、电动汽车和航空航天领域都得到了广泛应用。传统的锂离子电池正极活性材料采用含锂无机金属氧化物或者磷酸盐，来源受限于矿石资源；并且无机材料本身刚性较强，材料结构易随锂离子嵌入/脱出发生变化，从而引起性能降低或失效。采用有机分子作为正极材料氧化还原活性组分目前受到研究者的广泛关注，有机分子来源丰富、种类多样，并且电化学性质可通过官能团修饰来调整。

2、目前有机正极活性物质的种类并不多，主要以含羰基的共轭材料为主，氧化还原电位普遍偏低，极大限制了有机锂离子电池的能量密度。因此，设计开发具有高氧化还原电位、良好稳定性的有机正极材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构：

2、

3、             

4、其中，所述化合物中n原子上的二个取代基r1选自甲酰基、乙酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基或氰基中的一种；

5、所述化合物中n原子上的取代基r1需为吸电子取代基，一方面能够分散分子中n原子上集中的负电荷，使分子更加稳定，另一方面还可以提升分子的氧化还原电位；

6、所述化合物中n原子邻位上的取代基r21、r22、r23、r24独立地选自h、f、cl、br、甲基、乙基、甲氧基、甲氧羰基、乙氧羰基或硝基中的一种；

7、所述化合物中n原子间位上的取代基r31、r32、r33、r34独立地选自h、f、cl、br、甲基、乙基、甲氧基、甲氧羰基、乙氧羰基或硝基中的一种。

8、所述化合物的氧化还原电位也受其结构中n原子邻位和间位上的取代基r21、r22、r23、r24、r31、r32、r33、r34的影响。以h为取代基标准，其特点如下：

9、当上述取代基选自甲基或甲氧基等给电子基团时，其效果为使所述联苯胺基锂类化合物的氧化还原电位降低，降低幅度由具体取代基的类型和数量决定；当上述取代基选自f、cl或br等拉电子基团时，其效果为使所述联苯胺基锂类化合物的氧化还原电位升高，升高幅度由具体取代基的类型和数量决定。

10、根据本技术的另一个方面，提供一种上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

11、1)将酰氯底物与含有联苯胺底物和碱的二氯甲烷溶液混合，反应、萃取、干燥，得到磺酰胺中间体；

12、2)将1)中得到的所述磺酰胺中间体溶于二氯甲烷，在非活性气体气氛下与lih混合，过滤，烘干，得到所述化合物。

13、所述联苯胺底物包括联苯胺和/或联苯胺衍生物；

14、可选地，所述联苯胺衍生物包括2,2’-二氟联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、2,2’-二溴联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-二乙基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧羰基联苯胺、2,2’-二乙氧羰基联苯胺、2,2’-二硝基联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二溴联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二乙基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲氧羰基联苯胺、3,3’-二乙氧羰基联苯胺、3,3’-二硝基联苯胺中的至少一种；

15、所述酰氯底物包括甲磺酰氯、乙酰氯、苯磺酰氯、丙酰氯、对甲苯磺酰氯中的至少一种；

16、所述碱包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、奎宁环、三乙胺中的至少一种；

17、所述含有联苯胺底物和碱的二氯甲烷溶液中，所述联苯胺底物的浓度为0.1～10mmol/ml；

18、所述含有联苯胺底物和碱的二氯甲烷溶液中，所述联苯胺底物与所述碱的摩尔比为1:1～1:5；

19、所述酰氯底物与所述含有联苯胺底物和碱二氯甲烷溶液中的联苯胺底物的摩尔比为1:1～5:1。

20、所述磺酰胺中间体与所述lih的摩尔比为1:1～1:5；

21、所述非活性气体气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。

22、根据本技术的另一个方面，提供一种正极材料，所述正极材料包括上述的化合物或上述的制备方法制备的化合物，作为氧化还原活性物种。

23、根据本技术的另一个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极；

24、所述正极的材料包括上述的正极材料。

25、所述锂离子电池具有较高的电压平台和较好的充放电循环稳定性。

26、所述锂离子电池的平均放电电压为3.45～3.82v；

27、所述锂离子电池的50次充放电后的容量保持率为76.5～88.2％。

28、所述化合物作为锂离子电池正极材料中的氧化还原活性物种，其在电极上的氧化还原过程如下：

29、

30、所述锂离子电池按照如下制备方法获得：

31、a)将所述化合物、导电剂和粘合剂混合，然后均匀分散在分散剂中，得到浆料a；

32、b)将步骤a)制得的浆料a均匀涂覆于集流体上，干燥后裁剪制成正极极片；

33、c)将步骤b)制得的正极极片和锂片以浸有电解液的隔膜分隔，然后在手套箱中封装成扣式半电池。

34、步骤a)中所述导电剂选自乙炔黑、super p、科琴黑(kb)或导电石墨中的一种或二种以上的组合；

35、优选地，步骤a)中所述导电剂选自super p或科琴黑中的一种；

36、步骤a)中所述粘合剂为聚偏氟乙烯(pvdf)；

37、步骤a)中所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；

38、步骤b)中所述集流体为铝箔；

39、步骤c)中所述电解液为锂盐溶液，其中所述锂盐选自libf4、lipf6、lifsi或litfsi中的一种或二种以上的组合；

40、优选地，步骤c)中所述锂盐选自litfsi或lifsi中的一种；

41、步骤c)中所述电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或乙二醇二甲醚中的一种或二种以上的组合；

42、优选地，步骤c)中所述电解液的溶剂选自碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种；

43、步骤c)中所述隔膜为聚丙烯薄膜；

44、步骤a)中所述联苯胺基锂类化合物和粘合剂的质量比为50～90:1；

45、优选地，步骤a)中所述联苯胺基锂类化合物和粘合剂的质量比为80～90:1；

46、步骤a)中所述导电剂和粘合剂的质量比为5～30:1；

47、优选地，步骤a)中所述导电剂和粘合剂的质量比为15～20:1；

48、步骤a)中所述分散剂和粘合剂的质量比为5～50:1；

49、优选地，步骤a)中所述分散剂和粘合剂的质量比为20～25:1；

50、步骤b)中所述浆料a在集流体上的涂覆厚度为1～2mm；

51、步骤c)中所述电解液的浓度为1～3mol/l；

52、步骤b)中所述的干燥温度为40～100℃，干燥时间为1～24h；

53、优选地，步骤b)中所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

54、上述锂离子电池的制备方法中：

55、步骤a)所述浆料a中联苯胺基锂类化合物、导电剂和粘合剂三者的类型和含量将影响锂离子电池的充放电容量和内阻：联苯胺基锂类化合物的含量影响电池的充放电容量，含量高则电池容量高；导电剂的含量影响正极材料的导电性，从而影响电池内阻，含量高则正极材料导电性强，电池内阻小；粘合剂的含量影响联胺苯胺基锂类化合物、导电剂和电极集流体之间的连接，含量少则粘附性差，胺苯胺基锂类化合物易从正极极片上剥落，导致容量衰减，含量多则粘附性强，但粘合剂的绝缘性会导致电池内阻升高。

56、由于所述联苯胺基锂类化合物具有氧化还原电位高、稳定好等特点，以其作为正极活性材料的锂离子半电池具有较高的电压平台和较好的充放电循环稳定性。

57、与现有技术相比，本发明所提供的联苯胺基锂类化合物及其在锂离子电池中的应用具有如下优点：

58、1)所述联苯胺基锂类化合物易合成，反应产物收率高，制备成本低；

59、2)所述联苯胺基锂类化合物的氧化还原电位可调，其作为锂离子电池的正极氧化还原物种能够实现较大的电池电压；

60、3)所述联苯胺基锂类化合物的充放电稳定性较好，其作为锂离子电池的正极氧化还原物种能够实现电池的长周期运转。