一种半芳香尼龙及其制备方法与流程

本发明属于高分子，具体涉及一种半芳香尼龙及其制备方法。

背景技术：

1、随着汽车轻量化的发展和高端电子信息产业的快速发展，对聚合物材料的耐热性能提出了更高的要求。越来越多的研究者致力于耐高温尼龙材料的开发。尼龙是一类聚酰胺化合物，是分子主链上含有重复单元酰胺基团(-nhco-)的热塑性树脂总称，主要包括脂肪族、全芳香族和半芳香族及其衍生物。与全芳香族聚酰胺相比，半芳香族聚酰胺(半芳香尼龙)具有较高的耐热性，且易于加工。

2、目前制备半芳香族聚酰胺的原料大多是不可再生的，例如由对苯二甲酸制备的聚对苯二甲酰己二胺(pat6)、聚对苯二甲酰壬二胺(pa9t)。随着石油资源的缺乏和环境污染问题的出现，生物基聚酰胺成为更好的选择。2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为对苯二甲酸的替代品，可用来制备生物基聚酰胺。目前合成呋喃基半芳香尼龙的方法主要有以下三种：酰胺盐的熔融聚合、二酯的熔融聚合以及酰氯的界面聚合。专利文献cn114773591a公开了一种聚二甲酰丁二胺的制备方法，以2，5-呋喃二甲酰氯为原料，2,9-二甲基-1，10-菲罗啉为催化剂，采用酰氯界面聚合法可以合成粘度高、稳定性较好的生物基半芳香基聚酰胺。为了获得高分子量的聚合物，很多报道也采用酰胺盐的熔融聚合法，先制备出性质稳定的尼龙盐，改善单体稳定性的同时也可以精确控制二酸与二胺原料的摩尔比，因此以尼龙盐为原料制备生物基尼龙具有一定的优势。专利文献cn116622065a公开了一种呋喃基半芳香尼龙的制备方法，采用酰胺盐的熔融聚合方法，将fdca与二元胺制成尼龙盐后，经熔融聚合得到半芳香基尼龙。该方法得到的产品具有较高的分子量和较优异的耐热性能，但呋喃基尼龙盐的合成步骤较为繁琐。基于此，为了满足绿色低碳的要求，迫切需要开发性能良好的生物基尼龙材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种半芳香尼龙及其制备方法，以解决现有制备生物基尼龙材料的技术中，存在工艺复杂、成本较高及反应效率较低的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.合成呋喃基尼龙盐：搅拌条件下，向脂肪族二胺水溶液中加入fdca得到反应液，反应液中脂肪族二胺和fdca的摩尔比为1:1；将反应液加热至30-80℃，在氮气氛围中进行成盐反应，直至反应液变澄清；再滴加脂肪族二胺水溶液调节反应液ph达到7-8，继续搅拌反应0.5-3h后，自然冷却至室温(25-30℃)，抽滤收集真空干燥得到呋喃基尼龙盐；

5、s2.合成半芳香尼龙：将所述呋喃基尼龙盐、钼酸盐催化剂、抗氧剂b215和去离子水混合均匀，在氮气气氛、压强为0.8-2.2mpa条件下，于150-220℃保温反应0.5-2h后，将体系压强泄压至常压，再减压至-80kpa以下，于220-260℃继续反应1-3h，反应结束后降温出料，得到半芳香尼龙。

6、进一步地，所述s1中用于调节反应液ph的脂肪族二胺水溶液的质量浓度为50％。

7、作为本发明进一步的方案，所述s1中脂肪族二胺包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，优选为1,5-戊二胺、1,6-己二胺或1,10-癸二胺。

8、作为本发明进一步的方案，所述s1中搅拌转速为200-400rpm。

9、作为本发明进一步的方案，所述s2中钼酸盐催化剂的用量为呋喃基尼龙盐质量的0.1％-0.5％。

10、作为本发明进一步的方案，所述s2中抗氧剂b215的用量为呋喃基尼龙盐质量的0.1％-1％。

11、作为本发明进一步的方案，所述钼酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：钼酸铵和硝酸盐经研磨后加入去离子水，于70-90℃混合反应1-2h后压滤脱水收集固体产物，烘干后煅烧得到钼酸盐催化剂。

12、作为本发明进一步的方案，所述钼酸铵和硝酸盐的摩尔比为0.005-0.012mol：0.015-0.02mol。

13、作为本发明进一步的方案，所述硝酸盐包括硝酸铋、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镍、硝酸钙或硝酸锌。

14、一种半芳香尼龙，由上述制备方法制备而成。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果：

16、1、本发明提供了一种半芳香尼龙及其制备方法，通过控制聚合工艺的温度及压力，反应条件较为温和，同时操作简单，反应结束后出料方便、彻底，此外本发明以去离子水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，因此本发明半芳香尼龙的制备具有反应条件温和，环境友好，产率高等优点。

17、2、本发明以生物质平台分子2,5-呋喃二甲酸为原料，原料来源于废旧秸秆等农林废弃物经过糖化生成中间体5-羟甲基糠醛，进一步催化氧化的生物基单体，具有绿色环保、可再生等优势。

18、3、本发明在缩聚步骤通过添加钼酸盐催化剂，如钼酸铋有丰富的l酸位点，催化剂表面呈现丰富的片状结构，具有更多的催化位点，可以可底物充分接触，实现更为高效的催化，同时可促进聚合反应的发生，在相同工艺条件下可缩短反应时间并有效提升呋喃聚酰胺的分子量，从而避免聚合工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题。

技术特征：

1.一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述s1中调节反应液ph的脂肪族二胺水溶液的质量浓度为50％。

3.根据权利要求1所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述s1中脂肪族二胺包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，优选为1,5-戊二胺、1,6-己二胺或1,10-癸二胺。

4.根据权利要求1所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述s2中钼酸盐催化剂的用量为呋喃基尼龙盐质量的0.1％-0.5％。

5.根据权利要求1所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述s2中抗氧剂b215的用量为呋喃基尼龙盐质量的0.1％-1％。

6.根据权利要求1所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：钼酸铵和硝酸盐经研磨后加入去离子水，于70-90℃混合反应1-2h后压滤脱水收集固体产物，烘干后煅烧得到钼酸盐催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵和硝酸盐的摩尔比为0.005-0.012mol：0.015-0.02mol。

8.根据权利要求6所述的一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸铋、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镍、硝酸钙或硝酸锌。

9.一种半芳香尼龙，其特征在于，由权利要求1-权利要求8任意一项制备方法制备而成。

技术总结本发明公开了一种半芳香尼龙及其制备方法，属于高分子技术领域。所述方法包括以下步骤：S1.脂肪族二胺水溶液中加入FDCA进行成盐反应，直至反应液变澄清；再滴加脂肪族二胺水溶液调节反应液pH继续反应后抽滤收集真空干燥得到呋喃基尼龙盐；S2.呋喃基尼龙盐、钼酸盐催化剂、抗氧剂B215和去离子水混合均匀，在氮气气氛、压强为0.8‑2.2MPa条件下保温反应再减压继续反应至结束得到半芳香尼龙。本发明以生物质平台分子2,5‑呋喃二甲酸为原料制备尼龙盐，在缩聚过程中添加钼酸盐催化剂，促进聚合反应的发生，加快反应进度，得到分子量高的半芳香尼龙。技术研发人员：徐铭,徐海,余三喜,徐强,孙丽雅受保护的技术使用者：合肥利夫生物科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18