席夫碱类稀土铽配合物及其制备方法和应用

本发明涉及具有抗菌活性的稀土金属铽配合物，具体涉及一种基于n',n'''-((1e,1'e)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼)和铽(iii)构筑的的金属有机配合物及其制备方法。

背景技术：

1、稀土配合物具有抗癌、抗菌、抗氧化活性等作用。在生物体系中稀土金属的存在会增强其抗癌活性。近几年，关于稀土配合物在生命科学领域的研究不断深入，稀土配合物与dna相互作用的研究有不少报道。据大量实验证实，稀土金属离子与席夫碱组合而成的稀土配合物具有一定的生物活性，能抑制细菌生长、抗病毒以及抗肿瘤，由于协同效应，稀土配合物的生物活性比席夫碱化合物更强。例如：2011年santanu mandal等人由乙二胺和吡啶2-甲醛混合制取席夫碱，与金属锰配位形成的配合物，从体外抗菌测定来看，此配合物在一定程度上具有抗菌活性，虽然活性低于在相似浓度下的抗生素的活性，但这项研究有助于评估新的席夫碱配合物用作抗菌剂的潜力和有效性。

2、2012年hussein等通过荧光测定法和电子吸收光谱法检测到稀土配合物易与小牛胸腺dna结合而发挥抗肿瘤作用, 有望成为新的dna切割试剂和抗癌药物, 展现出潜在的应用前景。金属配合物与dna相互作用研究成为当前生物无机化学领域的研究热点。

3、基于此，本发明希望提供一种新的室温生理条件具有良好抗菌性的稀土配合物。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种在室温生理条件具有良好抗菌性的席夫碱类稀土铽配合物及其制备方法和应用。

2、为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供的席夫碱类稀土铽配合物，其化学式为：[tb2(hl)2]·2ch3oh ·ch3cn，其中，h4l配体c28h20n6o4为n',n'''-((1e,1'e)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼),其结构式如式i所示：

3、。

4、式i配合物是基于n',n'''-((1e,1'e)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼)和铽(iii)构筑的的金属有机配合物，属于三斜晶系 p-1空间群，其结构主要含有两个tbⅲ离子和两个去质子的hl3-。中心tb1和tb2离子都是9配位的（图2a）。中心离子tb1由四个氮原子(n8, n9, n10, n11)和五个氧原子(o1, o3, o4, o6, o7)连接，tb2也由四个氮原子(n2, n3, n4, n5)和五个氧原子(o3, o5, o6, o7, o8)连接。根据 shape2.0 软件计算可知九配位的tb1和tb2离子的配位几何呈现扭曲的双螺旋性（图2b）。配体h4l的配位模式如图3所示。两个中心tbⅲ离子由三个µ2-o原子桥连形成三角双棱锥状的tb2o3核心。在 tb2o3核心结构中 ，tb1…tb2 间 的 距 离 为 3.993 7(6) nm， o(6)-tb(1)-tb(2) 和 o(1)-tb(1)-o(4) 的键角分别是35.34(12)°和 143.8(2)°，tb—o 的键长为 0.235 7(5)~0.239 1(5) nm，tb—n的键长为0.248 5(6)~0.256 3(6) nm。 o—tb—o键角在67.97(17)°~146.28(16)°范围内，o—tb—n 键角在 63.63(17)° ~ 113.32(17)°范围内，所有键长和键角都在正常范围内。

5、根据本发明的另一方面，提供的是以上所述的席夫碱类稀土铽配合物的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一，按照摩尔比1:1称取配体h4l 、tb(acac)3⋅2h2o，在乙腈与甲醇的混合溶剂体系中充分溶解；

7、步骤二，在反应温度78-82℃条件下反应16~24 h，获得的滤液结晶后获得所述席夫碱类稀土铽配合物。

8、其合成路线为：

9、

10、进一步地，步骤一中，乙腈与甲醇的体积比为1:4-4:1。乙腈与甲醇体积比为1:4溶剂体系时得到的晶体质量最好，产率最高。

11、进一步地，步骤一中，室温下，超声20 ~ 30分钟使h4l 、tb(acac)3⋅2h2o充分溶解。

12、进一步地，步骤二中，反应温度为80℃。

13、进一步地，步骤二中，获得的滤液在室温下放置使溶剂缓慢挥发，至析出黄色块状晶体后过滤收集产品。

14、根据本发明的另一方面，提供的是以上所述的席夫碱类稀土铽配合物作为抗菌剂的应用。生物活性研究表明，与配体h4l和稀土离子相比较，配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺dna之间的相互作用，结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺dna结合。

15、本发明涉及的席夫碱类稀土铽配合物是用常规合成方法得到，制备方法工艺简单，晶体样品纯度高，生长快，收率高。该配合物在室温时具有良好的抑菌活性，且以插入方式作用于dna。

技术特征：

1.一种席夫碱类稀土铽配合物，其特征在于：其化学式为：[tb2(hl)2]·2ch3oh ·ch3cn，其中，h4l配体c28h20n6o4为n',n'''-((1e,1'e)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼),其结构式如式i所示：

2.权利要求1所述的席夫碱类稀土铽配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，甲醇与乙腈的体积比为1:4-4:1。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，室温下，超声20 ~ 30分钟使h4l 、tb(acac)3⋅2h2o充分溶解。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，反应温度为80℃。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，获得的滤液在室温下放置使溶剂缓慢挥发，至析出黄色块状晶体后过滤收集产品。

7.权利要求1所述的席夫碱类稀土铽配合物作为抗菌剂的应用。

技术总结本发明公开了一种席夫碱类稀土铽配合物及其制备方法和应用，席夫碱类稀土铽配合物的化学式为：[Tb<subgt;2</subgt;(HL)<subgt;2</subgt;]·2CH<subgt;3</subgt;OH·CH<subgt;3</subgt;CN，其中，H<subgt;4</subgt;L配体C<subgt;28</subgt;H<subgt;20</subgt;N<subgt;6</subgt;O<subgt;4</subgt;为N',N'''‑((1E,1'E)‑(1,10‑菲咯啉‑2,9‑二酰基)双(亚甲基)双(2‑羟基苯甲酰肼)。称取配体H<subgt;4</subgt;L、Tb(acac)<subgt;3</subgt;⋅2H<subgt;2</subgt;O，在甲醇与乙腈混合溶剂体系中充分溶解，反应完成后获得的滤液结晶后获得所述席夫碱类稀土铽配合物。该配合物在室温时具有良好的抑菌活性，且以插入方式作用于DNA。技术研发人员：高晓丽,白衡,温香平受保护的技术使用者：太原师范学院技术研发日：技术公布日：2024/6/18