一种低粘度有色体系光固化打印树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光固化树脂，更具体地，涉及一种低粘度有色体系光固化打印树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有色体系光固化打印树脂中含有颜料粒子，在光固化型3d打印机械运行中，因为机器平台反复上下抬升，对树脂有剪切作用，在这种复杂的环境下，导致有色体系光固化树脂常出现不稳定现象。特别是在需要长时间打印的状态下，树脂容易出现颜色沉淀的问题，最终导致打印的成型效果较差。

2、树脂受到剪切力而发生颜色缓慢沉降，是由于树脂存在剪切变稀效应，材料的粘度变低，导致分散在树脂中的颜色粒子不稳定。另外，这种效应还会导致打印模型边缘的缺陷。最终容易导致光固化材料在长时间打印条件下易发生颜色沉淀、材料不稳定、打印表面效果变差(颜色下沉之后，打印的颜色不均匀)的问题。

3、目前通常是使用带有剪切触变效应的触变剂或者一些有触变性的防沉剂来避免色浆的稳定和防沉。但这种方式存在剪切变稀效应，仍然会导致体系不稳定。

4、因此，亟需开发一种极低剪切变稀效应、粘度低的有色体系光固化打印树脂。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低粘度有色体系光固化打印树脂及其制备方法和应用。本发明提供具有极低剪切变稀效应的3d打印光固化树脂，粘度低，同时这种树脂能够在打印过程中保持色浆的长效稳定效果，流动性佳，不会发生颜色沉淀现象，材料稳定，打印表面效果好。

2、本发明的第一方面提供一种低粘度有色体系光固化打印树脂。

3、具体地，一种低粘度有色体系光固化打印树脂，包括如下原料组分：

4、二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯、

5、环氧丙烯酸酯、

6、单体、

7、促进剂、

8、光引发剂、

9、分散剂、

10、膨润土、

11、气相二氧化硅、

12、色浆；

13、所述二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯的在25℃时的粘度为6000-60000cps；

14、所述环氧丙烯酸酯在25℃时的粘度＜50000cps；

15、所述单体的重均分子量≤500。

16、本发明采用特定粘度的二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯和特定粘度的环氧丙烯酸酯作为基体树脂，其中，若作为主体树脂的二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度过小，就会使整体成品的粘度过小，很难在后期添加一些粉体或颜料使其保持稳定，同时粘度较低的二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯一般气味都较重(含一定的溶剂)；如果二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度过大，树脂的占比就不能达到相应合适比例(25-50％)，需要大量的单体进行稀释，单体用量过多(超过50％)通常收缩较大，气味也难以控制(单体或多或少有些气味)。若环氧丙烯酸酯的粘度过大，会因为环氧丙烯酸酯高分子长链自缠绕，导致剪切变稀加剧。本发明通过使用带有轻微低剪增稠效应的膨润土与具有极低触变性的气相二氧化硅搭配使用，一方面，由于使用的膨润土是经过有机改性而成，在添加到树脂之后，几乎完全不发生任何粘度变化，只带来轻微的低剪增稠效果，所以几乎不产生剪切变稀效应；另一方面，膨润土和气相二氧化硅有协同防沉效果，即使在流动粘度很低的情况下(150cps)，仍然能保持颜色的稳定性。因此，本发明利用膨润土和气相二氧化硅两者提供极低剪切变稀效果，解决了常规防沉剂带来的剪切变稀效应的问题。本发明的体系可以容纳多种高比重的色浆(如炭黑、钛白粉为原料制备的色浆)，达到长效打印稳定性，提供高精度的打印效果。

17、优选地，按照重量份计，所述低粘度有色体系光固化打印树脂的原料组分包括：

18、二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯20-40份、

19、环氧丙烯酸酯5-15份、

20、单体40-70份、

21、促进剂1-15份、

22、光引发剂1-5份、

23、分散剂0.1-5份、

24、膨润土0.1-3份、

25、气相二氧化硅0.1-3份、

26、色浆0.01-3份。

27、进一步优选地，按照重量份计，所述低粘度有色体系光固化打印树脂的原料组分包括：

28、二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯30-40份、

29、环氧丙烯酸酯10-15份、

30、单体60-70份、

31、促进剂5-15份、

32、光引发剂3-5份、

33、分散剂0.2-1份、

34、膨润土0.3-1份、

35、气相二氧化硅0.2-1份、

36、色浆0.5-2份。

37、优选地，所述低粘度有色体系光固化打印树脂的原料组分还包括消光粉。

38、进一步优选地，按照重量份计，所述低粘度有色体系光固化打印树脂的原料组分还包括消光粉0.05-5份。

39、优选地，所述二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯在25℃时的粘度为9000-20000cps。

40、优选地，所述二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯(pua)选自沙多玛公司的型号为cn965的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(25℃时粘度为9975cps)和/或沙多玛公司的型号为cn929的三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(25℃时粘度为15600cps)。

41、优选地，所述环氧丙烯酸酯在25℃时的粘度为6000-40000cps。

42、优选地，所述环氧丙烯酸酯为中国台湾长兴的型号为etercure 621a-80的二官能度双酚a环氧丙烯酸酯(25℃时粘度为28500-40000cps)和/或中国台湾长兴的型号为etercure 625c-45的3-4官能度酚醛环氧丙烯酸酯(25℃时粘度为6000-9000cps)。

43、优选地，所述单体包括丙烯酰吗啉单体(acmo，重均分子量为141)、9-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(9(eo)tmpta，重均分子量为403)、二丙二醇二丙烯酸酯单体(dpgda，重均分子量为243)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯单体(ctfa，重均分子量为200)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha，重均分子量为270)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda，重均分子量为296)、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯(npg(po)2da，重均分子量为318)中的至少一种。单体还起到了稀释剂的作用。

44、优选地，所述促进剂为三乙胺(tea)、三乙醇胺(teoa)、n,n-二甲胺基-对苯甲酸乙酯(edab)、n,n-二甲胺基-对苯甲酸异辛酯(eha)中的至少一种。

45、优选地，所述分散剂为byk-168、byk-111、dp983、byk-2013中的至少一种。

46、优选地，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)。

47、优选地，所述膨润土为浙江华特新材料的型号为bp-500a膨润土和/或浙江华特新材料的型号为bp-127a膨润土。

48、优选地，所述气相二氧化硅为evonik公司的型号为aerosil-r-8200气相二氧化硅、evonik公司的型号为aerosil-r974气相二氧化硅、evonik公司的型号为aerosil-r972气相二氧化硅中的至少一种。以上均为疏水型气相法二氧化硅。

49、优选地，所述消光粉选自acematt 3600、acematt 100、格雷斯格雷斯格雷斯格雷斯中的至少一种。

50、优选地，所述色浆为uv钛白粉色浆。

51、本发明的第二方面提供一种低粘度有色体系光固化打印树脂的制备方法。

52、一种低粘度有色体系光固化打印树脂的制备方法，包括如下步骤：

53、(1)将二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯混合；

54、(2)加入膨润土，在20-40℃中，300-800r/min下搅拌2-8min润湿后，在2000-4000r/min搅拌20-40min；

55、(3)加入气相二氧化硅，在20-40℃中，搅拌；

56、(4)加入分散剂，混合搅拌；

57、(5)加入色浆，混合搅拌；

58、(6)加入促进剂，再加入单体，混合搅拌；

59、(7)加入光引发剂，在50-60℃下，混合搅拌，制得所述低粘度有色体系光固化打印树脂。

60、优选地，步骤(1)中，将二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯混合，在20-40℃，1000-2000r/min下搅拌20-40min。

61、优选地，步骤(3)中，加入气相二氧化硅，在20-40℃中，1000-2000r/min下搅拌20-40min。

62、优选地，步骤(3)中，加入气相二氧化硅的同时，加入消光粉。

63、优选地，步骤(4)中，加入分散剂，在20-40℃中，1000-2000r/min下混合搅拌20-40min。

64、优选地，步骤(5)中，加入色浆，在20-40℃中，1000-2000r/min下混合搅拌20-40min。

65、优选地，步骤(6)中，加入促进剂，再加入单体，在20-40℃中，1000-2000r/min下混合搅拌20-40min。

66、进一步优选地，步骤(6)中，加入促进剂，再加入单体，在20-40℃中，1000-2000r/min下混合搅拌20-40min。

67、优选地，步骤(7)中，加入光引发剂，在50-60℃下，800-1000r/min混合搅拌20-40min。

68、本发明的第三方面提供一种低粘度有色体系光固化打印树脂的应用。

69、一种低粘度有色体系光固化打印树脂在3d打印、医疗器械制造、家具制造、装饰品制造中的应用。

70、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

71、本发明采用二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、单体、促进剂、光引发剂、分散剂、膨润土、气相二氧化硅、色浆作为低粘度有色体系光固化打印树脂的主要原料组分，其中采用粘度为6000-60000cps(25℃)的二/三官能度聚氨酯丙烯酸酯和粘度＜50000cps(25℃)的环氧丙烯酸酯，采用重均分子量≤500的单体，还通过添加带有轻微低剪增稠效应的膨润土与具有极低触变性的气相二氧化硅搭配使用，使得低粘度有色体系光固化打印树脂剪切变稀效应极低，防沉效果显著，即使在流动粘度很低的情况下(150cps)，仍然能保持颜色的稳定性，本发明的体系可以容纳多种高比重的色浆(如炭黑、钛白粉为原料制备的色浆)，达到长效的打印稳定性，提供高精度的打印效果。