天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法

专利名称：天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法技术领域：本发明涉及到采用生物发酵法乙醛为原料的生产方法，尤其是天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法。二背景技术：3-羟基-2-丁酮(乙偶姻、甲基乙酰原醇)，具有令人愉快的脂肪、奶油、白脱样香气，被广泛用于配制奶香型、肉香型、 草莓香型香精，还可用于医药中间体等精细化工产品。其二聚体是由两分子3-羟基-2-丁酮单体经聚合结晶而成的六圆环结构的聚合体，因其 良好的稳定性，便于储存、运输和使用，近期国际市场上3-羟基-2-丁 酮二聚体已逐步替代其单体。3-羟基-2-丁酮二聚体因其良好的性能，国内外对其研究一直不断， 目前主要制备方法有 一是从天然物中萃取法、 一是生物发酵法，还有 一种化学合成法。3-羟基-2-丁酮天然存在于奶油、可可、草莓等植物 中，但因其含量极少，很难萃取，目前国际上还没有实现工业化，仅处 于研究试验阶段。生物发酵法制备3-羟基-2-丁酮香料主要有利用山 梨糖菌等作用于2. 3-丁二醇或通过曲霉菌、青霉菌等真菌作用于甘蔗汁 进行选择性氧化制备3-羟基-2-丁酮；还有用a-乙酰乳酸生物合成3-羟基-2-丁酮香料；该几种生物发酵方法因其菌种的选择和活性限制等， 装置规模一般都不大，产品纯度低，装置规模小，产品成本高。目前国 内外化学合成法主要是采用2. 3—丁二酮为原料的合成方法，生产工艺各有特点，另外国际上有用噻唑鏠盐和三唑类鑰盐做催化剂合成偶姻类4化合物的文献报道。本工艺技术结合了生物发酵法和化学合成法的特点，给出了一种全新的制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料工艺路线，采用生物发酵法原料乙醛，在复合催化剂作用下合成并制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料。三、发明内容..本发明的目的是提供一种采用生物发酵法乙醛为原 料制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，它克服了其它方 法存在的缺点，本发明的目的是这样实现的，天然等同3-羟基-2-丁酮 二聚体香料制备方法，在装有磁力搅拌器、温度计、压力表及加热和取 热装置的l立升不锈钢压力反应釜中，加入生物发酵法制得的乙醛，同 时加入复合催化剂， 一定的温度和压力条件下，严格控制反应温度在 45-180。C，控制反应压力在0. 2-2. 5Mpa,反应时间3小时。将反应液经 减压蒸馏除去轻重组分得合格的3-羟基-2-丁酮单体，3-羟基-2-丁酮 单体再经程序降温、聚合结晶，结晶温度控制在-25—25。C，得到3-羟 基-2-丁酮二聚体，再经离心和真空干燥得合格的3-羟基-2-丁酮二聚体 香料；经气相色普分析3-羟基-2-丁酮纯度达到了99.4%， 3-羟基-2-丁 酮二聚体熔点达到了80。C。复合催化剂由两种组分组成，组分l为一种噻唑类鑰盐，其结构式为R 、/S x-、一s结构式中W为1-8个碳原子的烷基、芳基，f为1-8个碳原子的垸基、芳基；结构式中X—为卤素离子，如F-、 Cr、 Br—、 1—。组分2为一 种碳酸盐类助催化剂，如钠盐、铝盐。原料乙醛和复合催化剂的质量比为1000: 1到100: 1;复合催化剂 两种组分质量比为l: 1到1: 5;反应温度为45-180°C ，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.2-2.5Mpa，结晶温度为-25--45°C;天然等 同3-羟基-2-丁酮二聚体香料单体纯度达到99%以上，天然度达到97%， 熔点不低于8CTC; 3-羟基-2-丁酮二聚体为白色结晶性粉末，其结构是<formula>formula see original document page 6</formula>较为稳定的六圆环晶体，其结构式是 学名是2、 3、5、 6-四甲基-二氧杂环-2、 5-二醇。该方法采用了专用压力反应器，该反应器主要材质为不锈钢，设计压 力2.5MPa，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，使复合催化剂 能够均匀分布，使反应能够安全稳定进行，易于规模化生产，降低生产 成本，提高产品质量，增强市场竞争力。产品纯度可达到99%以上，天然度达到97%，产品为结晶性粉末， 熔点不低于8(TC，结构为较稳定的六圆环晶体，香气纯正。开发了专用 压力反应器，可实现规模化生产，降低了成本，提高了产品质量，增强 了市场竞争能力。具体实施例方式天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法， 在装有磁力搅拌器、温度计、压力表及加热和取热装置的1立升不锈钢压力反应釜中，加入生物发酵法制得的乙醛，同时加入复合催化剂，一定的温度和压力条件下，严格控制反应温度在45-18(TC，控制反应压力 在0. 2-2. 5Mpa，反应时间3小时。将反应液经减压蒸馏除去轻重组分得 合格的3-羟基-2-丁酮单体，3-羟基-2-丁酮单体再经程序降温、聚合 结晶，结晶温度控制在-25—25"C，得到3-羟基-2-丁酮二聚体，再经离 心和真空干燥得合格的3-羟基-2-丁酮二聚体香料；经气相色普分析3-羟基-2-丁酮纯度达到了 99. 4%，3-羟基-2-丁酮二聚体熔点达到了 8(TC。复合催化剂由两种组分组成，组分l为一种噻唑类鐵盐，其结构式为2 -、R'、 /、结构式中W为1-8个碳原子的烷基、芳基，W为l-8个碳原子的烷 基、芳基；结构式中X—为卤素离子，如F-、 Cr、 Br—、工—。组分2为一种 碳酸盐类助催化剂，如钠盐、铝盐。原料乙醛和复合催化剂的质量比为1000: 1到100: 1;复合催化剂 两种组分质量比为l:l到b5;反应温度为45-180°C，反应时间为 0.5-3小时，反应压力为0.2-2.5Mpa，结晶温度为-25--45°C;天然等 同3-羟基-2-丁酮二聚体香料单体纯度达到99%以上，天然度达到97%， 熔点不低于80°C; 3-羟基-2-丁酮二聚体为白色结晶性粉末，其结构是OH较为稳定的六圆环晶体，其结构式是 学名是2、 3.5、 6-四甲基-二氧杂环-2、 5-二醇。该方法采用了专用压力反应器，该反应器主要材质为不锈钢，设计压 力2.5MPa，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，使复合催化剂 能够均匀分布，使反应能够安全稳定进行，易于规模化生产，降低生产 成本，提高产品质量，增强市场竞争力。本发明所达到的积极意义给出了一种制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料新的工艺方法，其复合催化剂可用通常方法制备。3-羟 基-2-丁酮二聚体香料纯度达到99%以上，天然度达到97%，熔点不低于 80°C，香气纯正，二聚体为白色结晶性粉末，结构为较为稳定的六圆环 晶体，便于储存、运输和使用，符合目前国际流行趋势。通过专用反应 器，可实现规模化生产，提高产品质量，降低生产成本，增强市场竞争 能力；产品纯度可达到99%以上，天然度达到97%，产品为结晶性粉末， 熔点不低于8(TC，结构为较稳定的六圆环晶体，香气纯正。开发了专用 压力反应器，可实现规模化生产，降低了成本，提高了产品质量，增强 了市场竞争能力。权利要求1.天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，其特征在于在装有磁力搅拌器、温度计、压力表及加热和取热装置的1立升不锈钢压力反应釜中，加入生物发酵法制得的乙醛，同时加入复合催化剂，一定的温度和压力条件下，严格控制反应温度在45-180℃，控制反应压力在0.2-2.5Mpa，反应时间3小时；将反应液经减压蒸馏除去轻重组分得合格的3-羟基-2-丁酮单体，3-羟基-2-丁酮单体再经程序降温、聚合结晶，结晶温度控制在-25-25℃，得到3-羟基-2-丁酮二聚体，再经离心和真空干燥得合格的3-羟基-2-丁酮二聚体香料。经气相色普分析3-羟基-2-丁酮纯度达到了99.4％，3-羟基-2-丁酮二聚体熔点达到了80℃。2. 根据权利要求1所述的天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，其特征在于复合催化剂由两种组分组成，组分l为一种噻唑类鎿盐，其结构式为结构式中W为1-8个碳原子的垸基、芳基，f为l-8个碳原子的烷基、芳基；结构式中X—为卤素离子，如P、 C1—、 Br—、 r;组分2为一种碳酸盐类助催化剂，如钠盐、铝盐。3.根据权利要求1或2所述的天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，其特征在于原料乙醛和复合催化剂的质量比为1000: 1到100:1;复合催化剂两种组分质量比为1: l到l: 5。4. 根据权利要求1或2所述的天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制 备方法，其特征在于反应温度为45-18(TC，反应时间为0. 5-3小时，反 应压力为0. 2-2. 5Mpa，结晶温度为-25--45°C 。5. 根据权利要求1或2所述的天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制 备方法，其特征在于天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料单体纯度达到 99%以上，天然度达到97%，熔点不低于8CTC。6. 根据权利要求1或2所述的天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制 备方法，其特征在于3-羟基-2-丁酮二聚体为白色结晶性粉末，其结构是 较为稳定的六圆环晶体，其结构式OH是 学名是2、 3、 5、 6-四甲基-二氧杂环-2、 5-二醇。7.根据权利要求1或2所述的天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制 备方法，其特征在于采用了专用压力反应器，该反应器主要材质为不锈 钢，设计压力2.5MPa，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，使复 合催化剂能够均匀分布，使反应能够安全稳定进行。全文摘要天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法是属于天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备技术领域，该方法给出了一种天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料的制备方法，采用生物发酵法乙醛为原料，经复合催化剂及聚合结晶工艺，制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料；该二聚体是白色结晶性粉末，结构是较稳定的六圆环结晶，产品纯度达到99％以上，天然度达到97％，熔点不低于80℃，香气纯正，产品便于储存、运输和使用；采用了专用压力反应器，易于实现规模化工业生产，降低生产成本，提高产品质量；该产品主要用于配制奶香型、肉香型和草莓香型香精，也可用于医药中间体。文档编号C07D319/12GK101659651SQ200910066160公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日发明者王宝玉, 郑大刚 申请人:河南华龙香料有限公司