一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及氟化工，尤其涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶由偏氟乙烯(vdf)、全氟烷基乙烯基醚(pave)、四氟乙烯(tfe)以及硫化点单体(csm)以一定的配比共聚得到的氟聚合物。该类橡胶最初是由美国杜邦公司在上世纪70年代初开发并商业化，而后日本大金公司和意大利苏威公司开发系列牌号产品，目前有千吨级规模的生产装置。该类橡胶产品除了具有氟橡胶特有耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有突出的热撕裂性、耐过热蒸汽、耐有机介质等性能，即其在耐高温表现优异，故被广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业等各个领域。

2、而在耐低温方面，现有技术中耐低温过氧化物硫化氟橡胶主要由偏氟乙烯(vdf)、全氟烷基乙烯基醚(pave)、四氟乙烯(tfe)以及硫化点单体(csm)以一定的配比共聚得到的氟聚合物，其tg约为-27℃，氟含量在62％左右，其最高可以耐220℃左右高温，但其在应用时耐有机介质性能相对较差，且容易脆化、老化。而cn110713564a虽然也制备得到一种宽温域全氟醚橡胶，但无法同时满足耐介质性能，因此其性能仍存在进一步改善空间。

3、现阶段，随着科技的发展，氟橡胶逐渐需要应用在更加苛刻的环境，越来越多的领域不仅需要其单独的耐低温性能、耐介质性能以及耐高温性能，还需要其同时兼顾具有耐高低温以及耐介质的性能。而目前-25℃级耐低温过氧化物硫化氟橡胶尚且无法同时满足耐介质以及耐-25℃低温兼顾耐250℃高温的性能。

技术实现思路

1、本发明提供一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，用以解决现有技术中难以同时兼顾具有耐高低温以及耐介质性能的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明首先提供一种过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括：以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，进行聚合反应；其中，所述偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比为(45～55)：(8～15)：(8～12)：(25～35)。

3、本发明意外发现，选择改性单体六氟丙烯，且在上述共聚单体的用量比例下，不仅可以有效提高耐低温过氧化物硫化氟橡胶的氟含量，同时能够使其具有良好的加工流动性，且tg值也不会明显提高，确保了过氧化物硫化氟橡胶的耐低温和耐高温性能。

4、作为优选，以所述共聚单体的总量为基准，所述六氟丙烯的摩尔百分含量为8～12％；和/或，以所述共聚单体的总量为基准，所述四氟乙烯的摩尔百分含量为8～15％。

5、在本发明中，所述共聚单体中六氟丙烯和四氟乙烯的用量对过氧化物硫化氟橡胶性能具有重要的影响。本发明发现，当共聚单体中六氟丙烯的用量在所述限定范围内时，能够保持聚合物在较高的氟含量，进而更好的保证过氧化物硫化氟橡胶具有优良的加工流动性；而四氟乙烯的用量在所述限定范围内，能够提高聚合物的氟含量，保持聚合物的tg值在较低的范围内，有效避免低温性能的损失和保持聚合体系具有较高的聚合反应活性，确保高效的聚合反应速率。

6、作为优选，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种。

7、作为优选，所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法还包括：将所述共聚单体与分散剂混合后，再与引发剂、硫化点单体和链转移剂混合，并进行聚合反应。

8、本发明还发现，分散剂在引发剂、硫化点单体和链转移剂前加入，即在聚合反应前加入，能够有效优化单体的乳化作用，在链引发前形成胶束，更有利于分子链的排布和分布。

9、作为优选，所述硫化点单体为全氟-4-溴-1-丁烯、全氟-4-碘-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚中的一种或几种；更优选地，所述硫化点单体的用量为共聚单体总量的0.4～4wt％。

10、本发明发现，在上述体系中添加所述的硫化点单体，可为共聚物的过氧化物硫化交联提供交联点，保证其具有良好的硫化性能；双碘结构的烷烃在本耐低温过氧化物硫化氟橡胶合成过程中起到门尼粘度控制的作用，同时在分子链端形成“i”原子，为聚合物在硫化过程中提供链端交联点，使所得聚合物各种橡胶产品压缩变形值更低。

11、作为优选，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；更优选地，每100重量份水介质中加入0.01～10重量份。

12、作为优选，所述链转移剂为i(cf2)ni，其中n为2、3、4或5；更优选地，所述链转移剂的用量为共聚单体的0.01～5wt％。

13、作为优选，所述分散剂为全氟辛酸盐，更优选地，优选全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钠盐、全氟辛酸钾盐的一种或几种。

14、作为优选，每100重量份水介质中加入0.01～5重量份分散剂。

15、作为优选，所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法包括如下步骤：在氧含量≤30ppm、温度为80～105℃的条件下，将部分所述共聚单体、分散剂与水介质混合，而后在压力为2.5～3.8mpa的条件下，混入引发剂、链转移剂、硫化点单体，并补充所述共聚单体维持初始压力，以进行聚合反应。

16、在具体实施中，本领域技术人员能够根据需要，在共聚反应结束后将分散液进行凝聚、洗涤、干燥等处理。

17、作为本发明的优选技术方案，所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法包括如下步骤：

18、(1)向反应器中加入去离子水，并进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm，加入分散剂，将反应器内温度升至80～105℃；

19、(2)向反应器中加入共聚单体，将反应器压力升至2.5～3.8mpa，搅拌5-15min；

20、(3)继续加入引发剂、链转移剂、硫化点单体，并补充共聚单体维持初始压力，聚合时间为2～4.5h；

21、(4)反应结束后，回收反应单体，并将分散液进行凝聚、洗涤、干燥等处理。

22、本发明还提供了一种过氧化物硫化氟橡胶，所述过氧化物硫化氟橡胶使用上述方法制备得到。

23、基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：

24、本发明通过优化共聚单体的配方，使得制备得到的过氧化物硫化氟橡胶的能够同时兼具耐高低温以及耐介质的性能，且加工流动性好。同时，通过进一步优化制备方法，使得过氧化物硫化氟橡胶的tg约为-27℃，氟含量约为65％左右，同时具有耐-25℃低温兼顾耐250℃高温以及耐介质的性能。

技术特征：

1.一种过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括：以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，进行聚合反应；

2.根据权利要求1所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，以所述共聚单体的总量为基准，所述四氟乙烯的摩尔百分含量为8～15％；和/或，以所述共聚单体的总量为基准，所述六氟丙烯的摩尔百分含量为8～12％。

3.根据权利要求1或2所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，还包括：

5.根据权利要求1～4任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为全氟-4-溴-1-丁烯、全氟-4-碘-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚中的一种或几种；优选所述硫化点单体的用量为共聚单体总量的0.4～4wt％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，优选每100重量份水介质中加入0.01～10重量份。

7.根据权利要求1～6任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为i(cf2)ni，其中n为2、3、4或5；优选所述链转移剂的用量为共聚单体总量的0.01～5wt％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐，优选全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钠盐、全氟辛酸钾盐的一种或几种；更优选地，每100重量份水介质中加入0.01～5重量份分散剂。

9.根据权利要求1～8任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.一种过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述制备方法制得。

技术总结本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，具体包括：以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，进行聚合反应；其中，所述偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比为(45～55)：(8～15)：(8～12)：(25～35)。本发明通过优化共聚单体的配方，使得制备得到的过氧化物硫化氟橡胶的能够同时兼具耐高低温以及耐介质的性能，且加工流动性好。技术研发人员：刘波,余金龙,肖忠良,钟子强受保护的技术使用者：中昊晨光化工研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18