甲苯气相氧化为苯甲醛的催化剂的制作方法

专利名称：甲苯气相氧化为苯甲醛的催化剂的制作方法技术领域：本发明是一种用空气使甲苯气相催化氧化制取苯甲醛所用的催化剂。用空气为氧气源使甲苯气相催化氧化为苯甲醛已有报导〔见Neth.Appl.6，514，683(1967);U.S.S.R 495，301(1975);Ger.Offen，2，730，761(1978)〕，在专利Ger.Offen，2，730，761中，甲苯催化氧化反应是用含有钒酸银和钒酸铁的催化剂。用此种催化剂，甲苯的氧化需要有大量水蒸汽存在的条件下进行，使生产成本提高，对工业生产带来不便，同时生成苯甲醛的单程收率也较低，一般在7%以下。本发明的目的在于寻找一种新的催化剂，它能使甲苯用空气催化氧化成苯甲醛，在反应过程中不需要通入水蒸汽，同时能有较高的苯甲醛的单程收率。本发明的技术方案是在钒酸银中加入镍，也可以再添加稀土金属元素铈。催化剂中银与钒的原子比可在1∶1与1∶5之间，银与镍的原子比可在1∶2与1∶0.3之间及银与铈的原子比可在1∶0.20与1∶0.05之间。催化剂的各组份必须混合均匀，可以采用钒酸铵溶液和硝酸银溶液与氯化镍(或硝酸镍)及氯化铈(或硝酸铈)溶液，或它们的含有铵离子的盐类溶液，混合后蒸干，在350°-500℃温度范围内焙烧，即得本发明的催化剂。本发明的催化剂也可以负载在氧化铝、氧化硅、分子筛、四氧化二锑、或硅藻土上，其制备方法是将催化剂的各组份溶液混合后，加入载体蒸干后，在350-500℃焙烧，即得本发明的负载型催化剂，催化剂的负载量一般不少于15%(重量)。甲苯氧化反应的温度在300°-500℃之间，以350°-450℃较好。反应的空速为每克催化剂每小时750-1000升。空气和甲苯的克分子比可以在5∶1-20∶1之间变动。在上述空速条件下进行甲苯氧化，对催化剂的活性和选择性无明显影响，高空速一般有较高的日产量。用本发明的催化剂进行甲苯空气氧化成苯甲醛的生产，甲苯的单程转化率可达到10-53%，生成苯甲醛的选择性为60-30%。单程苯甲醛的收率可高达16%，同时在反应过程中不需要通入水蒸汽。使生产成本大大降低。以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂均为化学纯试剂)。实施例1将NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或单独加水溶解后，按原子比V∶Ag∶Ni＝1.0∶1.0∶1.2加入硝酸银溶液和硝酸镍溶液，混合后，蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定反应温度400℃，空气∶甲苯＝5∶1，甲苯转化率24.1%，苯甲醛的选择性34.0%，苯甲醛的收率8.2%，COx的选择性19.0%。实施例2将NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或单独加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni∶Ce＝3.5∶1.0∶2.0∶0.20，加入硝酸银溶液、硝酸镍溶液和硝酸铈溶液，混合后蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定反应温度400℃，空气∶甲苯＝5∶1，甲苯转化率34.0%，苯甲醛选择性26.8%，苯甲醛收率9.2%，COx的选择性17.0%。实施例3将NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或单独加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni∶Ce＝1.6∶1.1∶0.80∶0.06加入硝酸银溶液、硝酸镍溶液和硝酸铈溶液，混合后蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定。反应温度435℃，空气∶甲苯＝10∶1，甲苯转化率43.2%，苯甲醛选择性30.6%，苯甲醛收率13.2%，COx的选择性17.1%。实施例4将NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或单独加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni＝4.0∶3.0∶1.0，加入硝酸银溶液和硝酸镍溶液，混合后蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定。反应温度400℃，空气∶甲苯＝5∶1。甲苯的转化率30.0%，苯甲醛的选择性35.0%，苯甲醛的收率10.5%，COx的选择性16.0%。实施例5将NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)溶解，再按原子比V∶Ag∶Ni＝3∶2.5∶1.4，加入硝酸银溶液和硝酸镍溶液，混合后蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定。反应温度440℃，空气∶甲苯＝10∶1，甲苯转化率53.5%，苯甲醛选择性30.1%，苯甲醛收率16.1%，COx的选择性16.0%。实施例6将NH4VO3加草酸(或硝酸或氨水)溶解，再按原子比V∶Ag∶Ni＝1.4∶1.0∶0.80，加入硝酸银溶液和硝酸镍溶液，混合后，加入70(wt)%的硅藻土，混合后蒸干，在450℃焙烧，筛取20-40目的颗粒进行活性测定，反应温度440℃，空气∶甲苯＝10∶1，甲苯转化率49.7%，苯甲醛选择性23.0%，苯甲醛收率11.4%，COx的选择性16.5%。权利要求1.一种用空气气相催化氧化甲苯制取苯甲醛的催化剂，它由钒酸银组成，其特征是在钒酸银中加入镍，它们的银和钒的原子比可以是1∶1-1∶5之间，而银和镍的原子比可以是1∶2-1∶0.30之间。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是也可以添加铈，银与铈的原子比可以是1∶0.2-1∶0.05之间。3.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征是可以用钒酸铵、硝酸银、氯化镍(或硝酸镍)溶液，或再加氯化铈(或硝酸铈)溶液，混合后蒸干，焙烧制得。4.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征是可以负载在氧化铝、氧化硅、分子筛、四氧化二锑、或硅藻土上，催化剂的负载量不少于15%(重量)。全文摘要一种用空气气相催化氧化甲苯制取苯甲醛的催化剂，它的主要成分由钒、银、镍组成，也可加入铈。用本发明的催化剂生成苯甲醛的选择性可高达60％，单程苯甲醛的收率可高达16％。本催化剂可以用钡酸铵、硝酸银、氯化镍溶液混合，蒸干，焙烧制得。本催化剂也可以负载在氧化铝、氧化硅、分子筛、四氧化二锑、或硅藻土上，催化剂的负载量不少于15％(重量)。文档编号C07C45/33GK1068755SQ92107558公开日1993年2月10日 申请日期1992年5月5日 优先权日1992年5月5日发明者张惠良, 钟伟, 葛欣, 傅献彩 申请人:南京大学