一种鞋底用弹性体材料及其制备方法与流程

本发明涉及鞋类材料，具体涉及一种鞋底用弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体材料具备许多优良的性能，具有强度高、弹性好、舒适、耐磨、耐折、耐油、耐腐蚀、质轻和防滑等特点，这些良好的性能使得聚氨酯材料被制成各种颜色、不同品种的鞋底主要品种有皮鞋、越野滑雪鞋、凉鞋、拖鞋、运动鞋、旅游鞋和抗静电、耐油的安全鞋等。但是仅依赖于聚氨酯自身的耐磨性，还不足以满足实际应用的需求，需要对其进行改进增加耐磨性。此外，将聚氨酯材料作为鞋底应用时，它会受到环境中的光、热、氧、紫外线等因素的影响，在使用过程中伴随着颜色逐渐变黄的现象，即产生“黄变”，黄变不仅影响聚氨酯制品的外观，而且代表着其结构和性能的下降。因此，研究出一种具有优异的耐磨性能以及抗黄变性能的聚氨酯弹性材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种鞋底用弹性体材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种鞋底用弹性体材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇60-80份，异氰酸酯80-100份，发泡剂3-5份，端氨基扩链剂5-8份，氨基化纳米填料7-10份，催化剂0.5-1份；

4、所述氨基化纳米填料由以下步骤制备：

5、步骤a1、将纳米二氧化硅在去离子水中超声分散10min，然后将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌加入上述溶液中搅拌混合均匀，升高体系温度至60-70℃，搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤、干燥，即得sio2@zif-8纳米材料；

6、进一步地，纳米二氧化硅、去离子水、2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的用量比为1-2g∶100ml∶8-16g∶1-2g。

7、步骤a2、将sio2@zif-8纳米材料在含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，加入钛酸丁酯搅拌混合均匀，转移至高压釜中，在160-180℃下反应8-10h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得sio2@zif-8@tio2纳米材料；

8、进一步地，sio2@zif-8纳米材料、乙醇和钛酸丁酯的用量比为1-2g∶50ml∶0.5-2ml。

9、步骤a3、将sio2@zif-8@tio2纳米材料分散在乙腈中，再加入对氨基苯甲酸搅拌混合均匀，并升高体系温度至70-80℃，回流反应18-24h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得氨基化纳米填料；

10、进一步地，sio2@zif-8@tio2纳米材料、乙腈和对氨基苯甲酸的用量比为0.5-2g∶50ml∶2-5g。

11、所述端氨基扩链剂由以下步骤制备：

12、步骤b1、将氢氧化钾在乙醇和去离子水的混合液中搅拌均匀，记为溶液a，在氮气条件下，将二甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷在烧瓶中搅拌混合均匀，再缓慢加入溶液a，升高体系温度至60℃，搅拌反应3-5h后，缓慢升高体系温度至130℃，再加入环己烷搅拌均匀，过滤、蒸馏，即得有机硅油；

13、进一步地，二甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和溶液a的用量比为2-3g∶3.5-10.6g∶2.5-3.5g∶1-2g∶7g；

14、进一步地，溶液a中氢氧化钾、乙醇和去离子水的质量比为0.02-0.04∶3.5∶3.5。

15、步骤b2、将4，4′-二氨基联苯在含有乙腈的烧杯中分散均匀，记为溶液b，在冰水浴下，将三聚氯氰和乙腈加入烧瓶中分散均匀，然后依次缓慢滴加1/2溶液b和0.1mol/l氢氧化钠溶液，搅拌反应3h后，升高体系温度至45-55℃，再滴加剩余1/2溶液b和等量氢氧化钠溶液，继续反应4-5h，待反应结束后，即得中间产物1；

16、进一步地，三聚氯氰、乙腈、溶液b和氢氧化钠溶液的用量比为0.01-0.03mol∶200ml∶20ml∶80-240ml；

17、进一步地，溶液b中4，4′-二氨基联苯和乙腈的用量比为0.021-0.062mol∶20ml。

18、步骤b3、将有机硅油、氢氧化钠加入含有丙酮的烧杯中混合均匀，然后将上述混合液缓慢滴加到中间产物1中，并升高体系温度至85-95℃反应5-7h，待反应结束后，冷却至室温，即得端氨基扩链剂；

19、进一步地，有机硅油、氢氧化钠和丙酮的用量比为0.01-0.03mol∶4-12g∶50ml，其中，有机硅油的摩尔量为步骤b1中3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔量。

20、一种鞋底用弹性体材料的制备方法包括以下步骤：

21、按重量份称取原料，将聚酯多元醇和异氰酸酯混合搅拌得到聚氨酯预聚体，将发泡剂、端氨基扩链剂、氨基化纳米填料和催化剂混合搅拌均匀得到混合料，然后边搅拌边向聚氨酯预聚体中加入混合料得到基料，将基料在180-210℃下密炼5-10min得到胶料，最后将胶料压模成型，即得弹性体材料。

22、本发明的有益效果：

23、本发明的弹性体材料以脂肪族或脂环族的异氰酸酯为原料，它们不含芳基减少了基体中有色基团的产生，并与填料协同发挥作用，提高了基体的抗黄变性能，填料中含有的二氧化硅和二氧化钛还提高了基体的耐磨性能，使用端氨基扩链剂代替传统的醇类扩链剂，降低了聚氨酯分子链中氨基甲酸酯基团百分比含量，进一步提高了基体的抗黄变性能。

24、氨基化纳米填料中，将导热系数较低的纳米二氧化硅作为基材，然后在其表面原位合成zif-8，然后将钛酸丁酯作为钛源，采用原位合成的方法在sio2@zif-8纳米材料表面包覆一层纳米二氧化钛，最后利用纳米材料表面的羟基与对氨基苯甲酸中的羧基发生酯化反应合成氨基化纳米填料对。氨基化纳米填料中通过二氧化硅和zif-8协同发挥作用降低了基体的导热系数，进而有效减少基体热量的流失，提高基体的保温绝热性能；由于自身zif-8具有较大的比表面积和孔隙率，孔隙结构能使聚氨酯在高温生产过程中及时吸收热量，防止基体由于生产温度过高产生的黄变；二氧化硅和二氧化钛包覆层协同发挥作用，有效提高聚氨酯的硬度和耐磨性；负载的纳米二氧化钛提高了基体的抗紫外性能，这是由于二氧化钛具有高折光性和高光活性，当紫外线照射基体后，能吸收紫外线，使基体具有抗紫外性能，而抗紫外性能的提升减轻或避免了基体的黄变，间接提高了基体的抗黄变性能；此外，纳米材料表面修饰的氨基、苯环也能吸收紫外光，使基体在紫外光照射下吸收能量，进而提高基体的抗紫外性能，氨基还能与基体中游离的异氰酸酯基反应，从而使基体与填料之间的结合力增强，避免生产过程中填料的损耗，降低了生产成本。

25、端氨基扩链剂中，将二甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷作为原料，氢氧化钾作为催化剂合成有机硅油，然后采用三聚氯氰作为中间体，利用其结构中的氯原子与4，4′-二氨基联苯、有机硅油中的氨基反应，合成端氨基扩链剂。该扩链剂中含有的端氨基能参与聚氨酯的合成，从而引入环体空间位阻较大的基团如苯环、联苯等，使得分子链在受热过程中相对运动的空间位阻增大，保持分子链之间相对致密，减少水分子的渗入，从而提高聚氨酯的耐水性能和耐热性能；聚氨酯分子侧链中的有机硅油还存在硅氧烷结构，硅氧烷水解成硅羟基，还能与基体中游离的异氰酸酯基以及填料表面的羟基反应，从而增强基体的交联程度，进一步提高了基体的耐磨性；由于扩链剂中的端氨基与异氰酸酯发生化学反应生成脲键，脲键的增加降低了聚氨酯分子链中氨基甲酸酯基团百分比含量，进而有效减少了氨基甲酸酯基团在光、热条件下断键造成有色基团的生成，从而使基体的耐黄变性能提高。