四氟乙烷异构体的分离的制作方法

专利名称：四氟乙烷异构体的分离的制作方法技术领域：本发明涉及氟碳产物的分离，更具体地涉及四氟乙烷异构体CHF2CHF2(HFC-134)和CF3CH2F(HFc-134a)的分离。C2H2F4异构体(HFC-134s)在众多应用中用作致冷流体。HFC-134s也可用作制造各种其它卤代烃的原料。制成的含有C2H2F4异构的产物具有各种不同的异构物纯度。生产HFC-134s的方法之一是C2Cl2F4异构体(CFC-114s)的氢解。通过过氯乙烯的氯氟化来制造C2Cl2F4时，得到的产物通常由CClF2CClF2(CFC-114)和CF3CCl2F(CFC-114a)的异构体混合物组成(参见例如美国专利4，605，798)。如果此CFC-114s然后通过加氢脱囟用于制造CHF2CClF2(HCFC-124a)、CF3CHClF(HCFC-124)、HFC-134或HFC-134a，则产物常由C2HClF4和C2H2F4异构体混合物组成(参见例如GB 1，578，933)。对于许多应用来说，都发现成对异构体的第二异构体的存在势必明显改变所需异构体的物化性能。例如，产物中HFC-134/HFC-134a比值的变化可能导致热力学特性的惊人变化，而这些热力学特性在致冷应用十足很关键的。如用作进料原料，不希望的异构体的存在，由于副反应增加，可能使产率变低。因此，对于高纯度异构体的材料一直有日益增加的要求。因此，HFC-134异构体的分离代表制备这些化合物于各种用途的最有意义的方面。囟代烃产物的纯化已是众多研究的课题。特别想要解决的难题是从其它物质中分离所需的囟代烃产物，这些物质例如用于生产囟代烃的原料中的杂质、过量的反应物、反应副产物和/或反应共产物，这些物质都是难于用如蒸馏的标准分离方法除去的。已提出例如碳和沸石的选择性吸附剂用于各种分离，使用这类吸附剂的分离效率随化学组分与所用的吸附剂而变化。吸附剂基本体系设计的成功主要决定于具体组分的相对吸附率是否适于这种体系。HFC-134的沸点为-23℃，而HFC-134a的沸点为-26.5℃。因此用蒸馏法来分离这两个组分是效率极差的。我们发现使用一种CHF CHF的吸附剂可以基本上分离C2H2F4异构体(即CHF2CHF2和cF3CH2F)的混合物，此吸附剂选自由以下物质组成的组(ⅰ)无机分子筛(即沸石)，其中间负电性(intermediate electronegativities)比Na-X沸石要大，和(ⅱ)活性碳。本发明提供一种分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到一种增加了其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比的产物。此方法包括使所述混合物与所述吸剂在温度从-20℃至300℃的范围内和压力从10KPa至3000KPa的范围内接触足够的时间以除去大部分CHF2CHF2。结果，增加了CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比(较好时可增加25%或更高);和可回收其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了产物。本发明还提供一种分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到增加了其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比的产物。此方法包括使所述混合物与所述吸附剂按上述条件进行接触，以除去大部分CHF2CHF2，和使吸附的CHF2CHF2解吸，从而得到富集CHF2CHF2的产物。本发明的另一分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，可提供增加了其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比的产物，此方法包括使所述混合物与对于CF3CH2F的一种吸附剂接触，此吸附剂选自无机分子筛，其中间负电性等于或小于Na-X沸石的中间负电性，吸附条件是在温度从-20℃至300℃的范围内和压力去10KPa至3000KPa的范围内接触足够时间以除去大部分CF3CH2F。所述的制备富集CF3CH2F产物的方法和所述的制备富集CHF2CHF2产物的方法可联合成一个总的方法(例如，变温循环过程)，这样可同时提供两种所述产品。所述生产富集CF3CH2F产物的方法和/或所述生产富集CHF2CHF2产物的方法也可以与通过CFC-114和/或CFC-114a的氢解来生产HFC-134和HFC-134a的方法联合使用。本发明提供HFC-134与HFC-134a的分离。按照本发明得到异构体富集产物是通过使C2H2F4异构体混合物与CHF2CHF2的吸附剂在适于吸附的温度与压力下接触足够的时间以除去大部分CHF2CHF2，所述吸附剂选自由活性炭和某些无机分子筛组成的组。这样利用CHF2CHF2的吸附而得到CF3CH2F富集的产物。如果需要CHF2CHF2富集的产物，本发明也包括使吸附的CHF2CHF2解吸的方法，以得到CHF2CHF2富集的产物。基于CHF2CHF2更易于吸附的方法特别适用于仅含小量CHF2CHF2的CF3CH2F的纯化。如果此方法用于CF3CH2F这样的纯化时，用此法纯化的异构体混合物中CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比至少约为9∶1，较好至少约为19∶1和更好至少约为99∶1。C2H2F4异构体混合物例如可从CFC-114和/或CFC-114a异构体与氢的反应的过程获得。未反应的原料和C2HClF4异构体可以再循环和与氢进一步反应，以得到附加的C2H2F4。在此产物中也可能存在附加的杂质。为除去杂质通常采用蒸馏法，以得到至少90%的C2H2F4的产物，这些杂质例如HCl、HF，过度或不足的氯化和氟化产物。按照本发明的C2H2F4的分离，以得到富集HFC-134产物和/或得到富集HFC-134a产物，可以有利地使用。因此本发明适于与如C2Cl2F4材料的氢解而生产C2H2F4的方法联合使用，以便在用吸附剂除去大部分CHF2CHF2之后，或者(ⅰ)回收其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了的产物，(ⅱ)使吸附的CHF2CHF2解吸以得到其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比增加了的产物;或者;(ⅰ)和(ⅱ)都有。本发明一些实施方案是使用活性碳作为吸附剂。可以使用市售可得到的活性碳。方法的有效性可能受到具体使用的活性碳的影响。况且，活性碳床的吸附效率和吸附容量也取决于动态流动体系中活性碳粒子的大小。较好时活性碳的粒度范围在大约4至325目(约0.044-4.76毫米)之间。更好时，活性碳的粒度范围大约6至100目(约0.149-3.36毫米)之间。最好时，活性碳的粒度范围大约10至30目(约0.595-2.00毫米)之间。从Barneby & Sutcliffe公司可购得UU型活性碳(椰壳制，天然细粒)，其粒度为0.074×0.297毫米(50×200目)。从Calgon公司司可购得Calgon BPL颗粒活性碳(烟煤制)，其粒度为0.595毫米×1.68毫米(120×30目)。从Barnebey & Sutcliffe公司还可购得PE型活性碳(椰壳制，天然细粒)，其粒度为0.450×1.68毫米(12×38目)，从Westvaco可购得细孔，木制颗粒活性碳，其粒度为0.297×0.841毫米(20×50目)。通常使用的活性碳含有总量占0.1-10%(重量)的碱金属和碱土金属，它们选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、和/或钡。可通过本领域现有技术来调节活性碳中碱金属和碱土金属的含量。例如，酸洗可以减小碳中的金属含量，和通过标准的浸渍技术可以增加金属含量。在采用HFC-134优先吸附的较佳实施方案中，活性碳含有固有的碱金属和/或碱土金属，它们选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡和其组合所组成的金属组。较好为固有的碱金属(通常为Na和/或K)。这些金属，尤其是作为固有的金属，以含量范围在0.5-3%(重量)下存在，可改进HFC-134的吸附效率。本发明的一些实施方案是使用无机分子筛。分子筛是本技术领域所熟知的，在R.Szostak所著的“分子筛合成与鉴定原理(Molecular Sieves-principles of Synthesis and Identification”一书(Van Nostrand Reinhold 1989)第2页对分子筛作了定义。根据本发明用于更优先吸附HFC-134的分子筛包括各种硅酸盐(例如，钛硅酸盐和沸石，如Y 沸石、A 沸石、ZSM-5 沸石和ZSM-8 沸石)、金属铝酸盐和铝磷酸盐，以及其它无机分子筛材料。在本发明所使用的分子筛通常其平均粒度约为0.3-1.5nm。Sanderson负电性模型(参见R.T.Sandrson所著“化学键和键能(Chemical Bonds and Bond Energy)，第2版，Academic press，New York，1976)提出一种基于化学组成来给无机分子筛分类的方法。根据本发明四氟乙烷异构体被分子筛的选择性吸附是与它们的中间负电性(即，它们的“Sint”值)相关，此中间电负性是按照基于化学组成的Sanderson法测定的。对于Na-X沸石其Sint值约为2.38。根据本发明，Sint值大于Na-X沸石Sint值(即更高负电性或更酸性)的无机分子筛可用于除去大部分CHF2CHF2从而增加CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比;和/或解吸已吸附的CHF2CHF2从而增加CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比(即，据信CHF2CHF2要比CF3CH2F更多地被吸附)。根据本发明，Sint值不大于Na-X沸石的Sint值(即，更低负电性或更碱性)的无机分子筛可用于除去大部分CF3CH2F从而增加CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比;和/或解吸已吸附的CF3CH2F从而增加CHF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比(即，据信CF3CH2F要比CHF2CHF2更强地被吸附)。据此，本发明提供一种分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比增加了的产物，此方法包括所述混合物与CF3CH2F的吸附剂接触，此吸附剂选自由中间负电性等于或小于Na-X沸石的中间电负性的活化无机分子筛组成的组，温度为-20℃-300℃范围内，压力为10 kpa-3000kpa范围内和接触时间足以除去大部分CF3CH2F。在表Ⅰ列出Sint值的例子。表Ⅰ选用的无机分子筛的Sanderson中间负电性值分子筛 SintNa-X 2.38Ca-A 2.56Na-Y 2.58ETS 2.60H-Y 2.97Na-ZSM-8 3.00H-ZSM-5 3.04HOZSM-8 3.04一般说来，对于无机分子筛希望分子筛的酸性位点由碱金属和/或碱土金属占据。只要其中间负电性仍适于所需的分离。在采用优先吸附HFC-134的优选实施方案中，无机分子筛是Y 沸石，它含有选自由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡或其组合所组成的组中的碱金属或碱土金属。其中更优选碱金属。最好碱金属占据沸石可易于交换位点的5-100%。更具体地，沸石分子筛最好其中碱金属对铝的比值约为1∶1，或碱土金属对铝的比值约为1∶2。适于吸附的温度范围是-20℃至300℃。适于吸附的压力范围是从10KPa至3000KPa。与吸附剂的接触要足以达到富集异构体至所需的程度。较好为富集异构体对第二异构体的克分子比，相对于它们在原始混合物中的克分子比至少增加25%，更好为至少增加50%。当采用优先吸附HFC-134来从CF3CH2F与CHF2CHF2的混合物中纯化CF3CH2F的方法时，最好至少除去50%(克分子)的CHF2CHF2。本发明一个特别有利的实施方案提供了足够的接触，从而得到至少99.99%(克分子)纯度的CF3CH2F。本发明可用含吸附剂的静态填料床来实施，含有需要分离组分的物流通过此填料床。另外，也可以使用包含吸附剂的逆流移动床或吸附剂本身移动的流化床来实施本发明。还可以采用含有吸附剂的静态填料床，但其工艺配置象是模拟移动床，即其中需分离的物料送入床的地点是可变的，如可以用适宜的转换阀来进行。富集一种C2H2F4异构体的产品的生产可以伴随其它产品的生产，这些伴生产品富集了原始混合物中一种或多种其它组分。的确，典型的方法可能包括既得到CF3CH2F富集了的产品(如基本上纯的CF3CH2F)和又得到CHF2CHF2富集了的另一产品。富集CHF2CHF2的产品的生产一般是涉及CHF2CHF2的解吸。无论是否希望得到CHF2CHF2富集了的产品，在吸附剂解吸而除去CHF2CHF2之后通常吸附剂都要再生。吸附剂吸附组分的解吸可在就地进行，也可以除去和在离吸附现场较远处进行解吸。这解吸组分可以并流方向(与送入的原始C2H2F4混合物相同方向)或逆流方向(与待分离的原始C2H2F4混合物相反方向)而从吸附段引出。解吸可以使用也可以不使用附加的清扫液流或气流。当使用附加清扫物流时，它可以是进料的某一组分，或是适宜的其它材料，如氮气。这附加清扫物流可并流也可逆流引入。一般说来，改变对从吸附剂中除去吸附组分有效的热力学参量就可进行解吸。例如，吸附和解吸可利用变温循环进行，(例如，吸附后通过容器器壁外部加热吸附剂和/或向吸附剂中送入热的液体或气体，热的气体是进料一种组分或另一种材料)。另外，也可利用变压循环或变真空循环来除去吸附的组分(如，吸附后充分减压，在某些实施方案中减至真空，这样吸附的组分被解吸)。还可以使用某种类型的洗提气体或液体来除去吸附的组分，这些洗提物流相对于原始进料物流是并流或逆流地通入。洗提物可以是进料组分或其它物料如氮气。可以使用一个或数个吸附剂床。当使用几个吸附床时，它们可以串联或并联。另外，当使用几个床时，采用循环区吸附，即当物流通过时床的压力或温度交替增加和降低，可以增加分离效率。从下述非限制的实例可以进一步说明本发明的实施实例1用碳吸附剂填充金属柱(内径0.18英寸×12英寸，内径0.46厘米×3.05厘米)和接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。氦气作为载气以33 sccm(5.5×10-7米3/秒)送入。然后各种化合物的样品在200℃注入载气流中。表1列示了应用各种活性碳的实验结果，这些活性碳包括Barneby & Sutcliffe PE型碳3.75克(碳A)，Westvaco微孔木基颗粒碳(碳B)，Barneby & Sutcliffe UU型碳3.85克(碳C)和Calgon BPL碳2.59克(碳D)。结果表明在每种情况下异构体都有不同的停留时间和因此应用此例的活性碳可以分离它们。表1样品 停留时间(分) 分离因子碳 μl(a) 134(b) 134a(c) (d) Na(e) K(f)A 5 6.6 4.0 1.65 0.13% 1.09%200 4.36 3.16 1.36 0.13% 1.09%B 5 4.22 2.61 1.62 0.58% 75ppm200 3.32 2.27 1.46 0.58% 75ppmC 200 4.79 3.38 1.42 940ppm 0.93%D 5 2.32 1.75 1.32 660ppm 650ppm200 2.01 1.59 1.26 660ppm 650ppm(a)注入气体样品的体积(微升)(b)134＝CHF2CHF2(c)134a＝CF3CH2F(d)分离因子＝134停留时间/134a停留时间(e)碳中钠含量，重量百分数或ppm(f)碳中钾含量，重量百分数或ppm从表1 可见在碱金属Na和K存在下对HFC-134有较高的相对吸附效率。实例2用碳吸附剂填充金属柱(内径0.18英寸×12英寸，内径0.46厘米×30.5厘米)和接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。用相同碳吸附剂重复实验，只是在使用它之前用盐酸洗涤。Westvaco微孔木基颗粒碳(未酸洗，NAW)的钠含量为1.29%。用盐酸洗涤后，钠含量为9ppm。此碳定名为酸洗的(AW)。在200℃134和134a样品注入载气中。表2列出实验结果。数据表明使用含有碱金属(本例为钠)的碳得到更有效的分离。表2停留时间(分)碳 Na含量 134 134a分离因子 (a)NAW 1.29% 10.67 6.63 1.61AW 9ppm 6.2 4.3 1.44(a)分离因子＝134停留时间/134a停留时间实例3用氢气在250℃和1大气压下连续清扫装有Calgon BPL碳(46.1克，4.8×5.9毫米(12×30目))的填料柱(内径2.12厘米×26厘米)24小时。继续用氮清扫时，使床降温并保持在25℃。以16.7克/小时速度向床中通入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。结果示于表3。表3时间(分)134a 134a 134进(a) 出(b) 出(c)0 0 0 061 0.164 0 065 0.175 0.011 077 0.207 0.043 089 0.239 0.075 0.61100 0.269 0.105 0.88112 0.301 0.137 0.96124 0.334 0.170 1.00(a)“134a进”表示送入柱中的CF3CH2F克分子数的总流之和(b)“134a出”表示引出柱的CF3CH2F克分子数的总流之和(c)“134出”表示排出柱的CF3CH2F中CHF2CHF2的即时浓度，以进料1%(重量)的一个倍数表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134浓度为0.5%(重量))。0表示低于约10 ppm的检测极限。此实例表明此接碳吸附剂吸附了HFC-134，而使HFC-134a不含HFC-134，接着得到含有减小HFC-134浓度的HFC-134a。实例4在250℃和1大气压下连续12小时用氮气清扫装有Barneby & Sutcliffe PE型碳5.03克的填料柱(内径2.12厘米×26厘米)。用氮气继续清扫，同时使床冷却并保持在25℃。将含1%(重量)HFC-134的HFC-134a以16.7克/小时送入床内。表4给出结果。表4时间(分) 134a 134a 134进(a) 出(b) 出(c)0 0 0 069 0.186 0 073 0.196 0.010 085 0.229 0.043 096 0.258 0.072 0108 0.291 0.105 0120 0.323 0.137 0.76132 0.355 0.169 0.94144 0.387 0.201 1.00(a)“134a进”代表送入柱中的CF3CH2F克分子数的总流之和。(b)“134a出”代表从柱中排出的CF3CH2F克分子数的总流之和。(c)“134 出”代表从柱中排出的CF3CH2F中的CHF2CHF2的即时浓度，以进料1%(重量)的一个倍数表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134浓度为0.5%(重量))。0表示低于约10 ppm的检测极限。实例5在250℃和1大气压用氮气连续地12小时清扫装有Westvaco微孔木基颗粒碳46克的填料柱(内径2.12厘米×26厘米)。继续通氮清扫，使床冷却和保持在25℃。向床中以16.6克/小时流速通入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。表5给出结果。表5时间(分) 134a 134a 134进(a) 出(b) 出(c)0 0 0 074 0.199 0.003 082 0.221 0.025 094 0.253 0.057 0106 0.285 0.089 0118 0.317 0.121 0.16130 0.350 0.154 0.65142 0.382 0.186 0.97155 0.417 0.221 1.00(a)“134a进”表示送入柱中的CF3CH2F摩尔数的总流之和。(b)“134a出”表示从柱中排出的CF3CH2F摩尔数的总流之和。(c)“134 出”表示从柱中排出的CF3CH2F中CHF2CHF2的即时浓度，以进料1%(重量)的一个倍数表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134浓度为0.5%(重量))。0表示低于约10 ppm的检测极限。实例6在250℃和1大气压下用氮连续12小时清扫装有Westvaco微孔木基颗粒碳46克的填料柱(内径2.12厘米×26厘米)。继续用氮清扫，使床降温和保持在25℃。以16.6克/小时流速和4.7 atm(476 KPa)压力下向床层送入含1%(重量)HFC-134的HFC-134a。结果示于表6。表6时间(分) 134a 134a 134进(a) 出(b) 出(c)0 0 0 054 0.261 0.013 065 0.3125 0.067 077 0.373 0.125 089 0.431 0.183 0101 0.489 0.241 0.33113 0.547 0.299 0.47125 0.605 0.357 0.55137 0.663 0.415 0.82(a)“134a进”表示送入柱中的CF3CH2F克分子数的总流之和。(b)“134a出”表示从柱中排出的CF3CH2F克分子数的总流出和。(c)“134 出”表示从柱中排出的CF3CH2F中CHF2CHF2的即时浓度，以进料1%(重量)的一个倍数表示(即，0.5等于HFC-134a流出液中HFC-134浓度为0.5%(重量))。0表示低于约10 ppm的检测极限。实例3-6的结果表明这些碳吸附剂会选择性地吸附HFC-134，而使HFC-134a不含HFC-134，接着得到含有减小HFC-134浓度的HFC-134a。实例3-6也表明被分离组分以外的其它物质也可用于洗提HFC-134(即在这种情况下是用氮气而不是HFC-134a来清除HFC-134床)。另外，实例5和6还表明HFC-134的容量随压力而增加，因而也例示了变压吸附的可行。实例7这是一个吸附与解吸步骤交替进行的变温循环的例子。填料柱和所填活性碳与实例4使用的相同。在吸附步骤，在26℃和16.6克/小时进料速度下柱中背压设定在1大气压(101 KPa)，向填料柱送入含有1%(重量)HFC-134的HFC-134a。当HFC-134在柱的另一端开始漏穿时停止进料，和柱的两端封闭。然后，柱子加热至150℃，从柱中以与原进料方向逆流地放出气体，以保持压力在1大气压(101 PKa)。当温度达到150℃，从与原进料方向逆流地在16.5克/小时流速和设定1大气压(101KPa)的背压下送入含有低于1 ppm的HFC-134的HFC-134a，以清扫床层。柱两端的阀关闭和柱子冷却至26℃。床的冷却造成部分真空。然后使用HFC-134高含量的HFC-134a，压力再回升至1大气压(101 KPa)和循环再次开始。重复吸附和解吸步骤。表7A给出第二次吸附步骤的结果。表7A时间(分) 温度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 进(a) 出(b) 出(c)0 26 0 0 093 26 0.250 0.124 0117 26 0.315 0.189 0.77129 26 0.347 0.221 0.87140 26 0.377 0.251 0.96(a)“HFC-134a进”表示送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”表示从柱中排出的“HFC-134a克分子数的总流之和。(c)“HFC-134 出”表示从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料1%(重量)的一个倍数表示。0表示低于约10 ppm的检测极限。解吸步骤的结果在表7B中给出。表7B时间(分) 温度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 进(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 07 35 0 0.049 1.1612 98 0 0.107 1.5124 150 0 0.133 1.6336 150 0.032 0.165 1.6747 150 0.062 0.195 1.6371 150 0.126 0.259 0(a)“HFC-134a进”表示送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”表示从柱中排出的HFC-134a克分子数的总流之和。(c)“HFC-134 出”表示从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料%的一个倍数表示。0表示低于约10 ppm的检测极限。一开始没有FHC-134a送入，但由于温度从26℃升至50℃时压力的下降而从柱中排出HFC-134a和HFC-134。在开始了24分钟时温度达到150℃，在16.5克/小时速度下送入含有低于1 ppm HFC-134 的HFC-134a。在71分钟时停止送入HFC-134a。此例表明，利用变温循环的工艺的构思可生产不含HFC-134 的和HFC-134 减小了的HFC-134a。实例8这是一个吸附与解吸步骤交替的变温循环的例子。柱子与装碳和实例4和5所用相同。吸附时，在25℃，柱内背压设定在1大气压(101KPa)和进料速度16.6克/小时送入含1%(重量)HFC-134的HFC-134a。当HFC-134 出口浓度与进口浓度相当时停止进料，和柱两端封闭。柱子加热至150℃，从柱中以与原进料逆流方向放出气体、以保持压力在1大气压(101 PKa)。当温度升至150℃，含低于1 ppm HFC-134的HFC-134a在16.5克/小时速度和背压设定1大气压(101 KPa)，以与原进料逆流方向送入以清扫床层。然后关闭两端柱阀和冷却至25℃。床的冷却造成部分真空。然后用高含量HFC-134的HFC-134a使压力回升至1大气压(101KPa)和再开始循环。然后重复吸附和解吸步骤。第2 次吸附的结果给在表8A表8A时间(分) 温度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 进(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 029 25 0.140 0 073 25 0.353 0.213 085 25 0.411 0.271 0.2597 25 0.469 0.329 0.80100 25 0.532 0.392 1.00(a)“HFC-134a进”表示送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”表示从柱中排出的HFC-134a克分子数的总流之和。(c)“HFC-134 出”表示从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料1%的一个倍数表示。0表示低于约10 ppm的检测极限。接着解吸步骤的结果给在表8B。表8B时间(分) 温度 HFC-134a HFC-134a HFC-134℃ 进(a) 出(b) 出(c)0 25 0 0 010 36 0 0.049 1.0922 78 0 0.105 1.3134 130 0 0.150 1.5446 150 0.015 0.170 1.6558 150 0.073 0.228 1.5971 150 0.136 0.291 1.5683 150 0.194 0.349 0.0295 150 0.252 0.407 0(a)“HFC-134a进”表示送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”表示从柱中排出的HFC-134a克分子数总流之和。(c)“HFC-134 出”表示从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料1%的一个倍数表示。0表示低于约10 ppm的检测极限。一开始未送入HFC-134a，但由于温度从25℃提升至150℃使压力下降，因而有HFC-134a和HFC-134从柱中排出。开始34分钟，温度升至150℃，含低于1 ppm HFC-134的HFC-134a以16.5克/小时送入。在95分钟时，停止通入HFC-134a。此实例表明采用变温循环作为工艺构思可生产不含HFC-134和HFC-134减小的HFC-134a。实例9用表9所列的沸石吸附剂装填内径0.18英寸(4.6毫米)×2英尺(0.51米)的金属柱和接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。在氦气流下在200℃加热此柱至少12小时。氦气作为载气在20 sccm(3.3×10-7米3/秒)通入。HFC-134和HFC-134a样品(25微升)在不同温度下注入载气流中。实验结果列在表9。Na-Y和H-Y沸石数据的比较表明碱性强的沸石，分离效果更好。表9沸石 温度(℃) 停留时间(分) 分离因子134/134aNa-Y 200 408/71.4 5.7H-Y 100 68.1/46.1 1.5H-ZSM-5(a) 200 470/308 1.55A 200 291/about150 1.9(a)对于H-ZSM-5循环的流速为35 sccm(5.8×10-7米3/秒实例10用表10所列的沸石吸附剂装填的内径0.18英寸(4.6毫米)×2英尺(0.51米)的金属柱，再接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。在氦气流中在200℃加热此柱至少12小时。氦气作为载体以30sccm(5.0×10米/秒)送入。然后，HFC-134和HFC-134a的样品25-500微升在不同温度下注入载气流中。每个试验进行双次。在每一温度下以甲烷(1%氮气中)运行作为标准。实验结果列在表10。表10沸石 温度 停留时间(分) 分离因子(℃)134/134aNa-Y 230 160/53.2 3.0240 128/45.1 2.8250 98.3/36.8 2.7H-Y 210 2.07/1.19 1.7220 1.78/1.06 1.7230 1.01/0.89 1.1H-ZSM-8 210 110/70.2 1.6220 79.7/51.1 1.6230 56.7/37.5 1.55A 230 74.7/29.4 2.5240 64.8/24.9 2.6250 49.2/18.5 2.7实例11这是在解吸时逆流清扫的变温循环的例子。用H-ZSM-5沸石63克装填一直径为1英寸(2.54厘米)的柱子，在50 psig(450 KPs)压力下通入氮气清扫。然后，关掉氮气，在60 Sccm(1.0×10-7米3/秒)和50 psig(450 KPa)下向柱中送入含1.2%(克分子)HFC-134的HFC-134a。试验结果示于表11A。表11A时间(分) 温度 HFC-134℃ 出(a)0 29 -10 29 -20 29 0*30 29 040 29 050 29 060 29 070 29 080 29 090 29 0.18100 29 0.34110 29 0.51120 29 0.69有＊HFC-134a穿透发生。(a)“HFC-134出”表示从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以原始进料的1%的一个倍数表示。0表示低于约10 ppm的检测极限。当HFC-134的出口浓度与入口浓度相当时，停止通入高HFC-134浓度的HFC-134a，和柱两端封闭。柱子加热至150℃和以与原进料方向逆流地从柱中放出气体，以保持压力为1大气压(100KPa)。当温度达到150℃，在50psig(450KPa)以与原进料逆流方向通入含低于1 ppmHFC-134的HFC-134a。结果列在表11B。表11B时间分 温度HFC-134(℃) 出(a)0 31 1.0610 86 1.1920 114 1.3730 126 1.5640 133 1.6350 133 1.6760 133 1.7570 134 1.6180 134 1.2590 134 0.78100 134 0.41110 134 0.18120 134 0(a)“HFC-134出”表示从柱中排出的“HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，是以原进料的1%的一个倍数表示的。0表示低于约10 ppm的检测极限。实例12这是一个解吸时逆流清扫的变温循环的例子。用80克LZ-Y52沸石(Na-Y 沸石)装填一直径为0.93英寸(2.36厘米)、12英寸(30.48厘米)的柱子，在50 psig(450 KPa)下用氮气清扫。然后关闭氮气，在50 psig(450KPa)和30℃下向柱中送入含有1.5%(克分子)HFC-134的HFC-134a。结果列在表12A。表12AHFC-134a HFC-134a HFC-134进(a) 出(b) 出(c)0 0 00.235 0.004 00.958 0.717 00.965 0.736 0.1080.987 0.758 0.2211.009 0.781 0.3041.032 0.803 0.3791.053 0.825 0.4471.071 0.843 0.460(a)“HFC-134a进”代表送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”代表从柱中排出的HFC-134a克分子数的总流之和。(c)“HFC-134 出”代表从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料的1%的一个倍数表示。当HFC-134的出口浓度达到进料浓度的70%时，停止送入高HFC-134浓度的HFC-134a，和柱子加热至150℃。以与原进料方向逆流地从柱中排放气体来减小加热产生的压力。在温度直升时，放出大约0.0514克分子的HFC-134a和0.0002克分子的HFC-134。当温度达到150℃时，在50 psig(450KPa)和150℃下以与原进料逆流方向送入不含HFC-134的HFC-134a。结果给在表12B。表12BHFC-134a HFC-134a HFC-134进(a) 出(b) 出(c)0 0 00.0336 0.0321 3.260.0673 0.0639 3.450.1010 0.0958 3.480.1347 0.1277 3.480.1795 0.1702 3.260.2118 0.2009 3.050.2513 0.2380 2.480.3545 0.3396 0.58(a)“HFC-134a进”代表送入柱中的HFC-134a克分子数的总流之和。(b)“HFC-134a出”代表从柱中排出的HFC-134a克分子数的总流之和。(c)“HFC-134 出”代表从柱中排出的HFC-134a中的HFC-134的即时浓度，以进料1%的一个倍数表示。实例13用表13所列的沸石吸附剂装填内径为0.18英寸(4.6毫米)，2英尺长(0.51米)的金属柱，接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。在氦气流下在200℃加热柱子至少12小时。氦气作为载气以30 sccm(5.0×10-7米3/秒)送入。然后将5-25微升HFC-134和HFC-134a样品在不同温度下注入载气中。每个试验进行双次。以甲烷(1%氮气中)的运行作为在每一温度下的标准。实验结果列于表13。表13沸石 温度 停留时间(分) 分离因子(℃) 134/134aETS-10(a)200 262.5/90.3 2.9Na-A 200 1.6/0.6 2.7Clinoptilolite 200 1.0/0.8 1.3Ferrierite 200 0.9/0.5 1.8(a)钛硅酸钠钾。实例14用表14所列的Na-X沸石装填内径0.18英寸(4.6毫米)×4.5英寸(11.4厘米)的金属柱，和接上带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。在氦气流中柱子在200℃加热至少12小时。氦气作为载气在30 sccm(5.0×10-7米3/秒)下通入。然后将25微升HFC-134和HFC-134a样品在不同温度下注入载气中。每个试验重复两次。在每一温度下以甲烷(1%氮气中)的运行作为标准。实验结果给在表14。由于峰很宽，因而停留时间难于测量。但是，当与原来的实例相比较时，134/134a异构体的相对停留时间是相反的这一点是清楚的。表14沸石 温度 停留时间(分) 分离因子(℃) 134/134aNa-X 200 13.2/180.7 0.073Na-X 210 60.0/115.0 0.52这些实例是用作说明本发明的具体实施。但本发明不应受这些实例限制，而应包括本权利要求范围内的所有实施方案。权利要求1.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分离方法，此方法提供其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了的产品，此方法包括使所述混合物与一种CHF2CHF2的吸附剂接触，此吸附剂选自(ⅰ)具有中间负电性大于Na-X沸石的中间负电性的无机分子筛和(ⅱ)活性碳组成的组，在温度为-20℃-300℃范围内和压力为10KPa-3000KPa范围内接触足够的时间，以除去大部分CHF2CHF2和相对于原始混合物中CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比至少使此比值增加25%。2.根据权利要求1的方法，其中分离混合物中CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比至少约为9∶1，和至少除去约50%(克分子)的CHF2CHF2。3.根据权利要求2的方法，其中分离CF3CH2F和CHF2CHF2的混合物以提供纯度至少为99.99%(克分子)的CF3CH2F。4.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分离方法，此方法提供其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比增加了的产品，此方法包括使所述混合物与一种CHF2CHF2的吸附剂接触，此吸附剂选自(ⅰ)具有中间负电性大于Na-X沸石中间负电性的无机分子筛和(ⅱ)活性碳组成的组，在温度-20℃-300℃范围内和压力10KPa-3000KPa范围内接触足够的时间，以除去大部分CHF2CHF2;和解吸所吸附的CHF2CHF2，以提供富集CHF2CHF2的产品。5.根据权利要求1、2、3或4的方法，其中吸附剂是平均孔径为0.3-1.5纳米的沸石。6.根据权利要求1、2、3或4的方法，其中吸附剂是Y沸石、A沸石、ZSM-5沸石或ZSM-8沸石。7.根据权利要求1、2、3或4的方法，其中吸附剂是活性碳。8.根据权利要求7的方法，其中活性碳含有0.5-3%。(重量)固有的金属，这些金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡及其组合组成的组。9.根据权利要求7的方法，其中活性碳含有0.5-3%(重量)固有的金属，这些金属选自钠、钾及其组合组成的组。10.CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物的分离方法，此方法提供其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比提高了的产品，此方法包括使所述混合物与一种CF3CH2F的吸附剂接触，此吸附剂选自具有中间电负性等于或小于Na-X沸石中间负电性的无机分子筛组成的组，在温度为-20℃-300℃范围内和压力为10KPa-3000KPa的范围内接触足够的时间，以除去大部分CF3CH2F。11.根据权利要求10的方法，其中吸附剂是Na-X沸石。12.通过C2Cl2F4氢解而生产C2H2F4的方法，其特征在于此方法包括使氢解得到的CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物与一种CHF2CHF2的吸附剂接触，此吸附剂选自(ⅰ)具有中间负电性大于Na-X沸石中间负电性的无机分子筛和(ⅱ)活性碳所组成的组，在温度为-20℃-300℃的范围内和压力为10KPa-3000KPa的范围内接触足够的时间，以除去大部分CHF2CHF2;和或(ⅰ)回收其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了的产品，或(ⅱ)解吸吸附了的CHF2CHF2以提供其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比增加了的产品，或(ⅰ)和(ⅱ)兼有。全文摘要使用具有适宜中间负电性(与Na-X沸石比较)的无机分子筛或活性炭可有效地实现CF文档编号C07C17/23GK1088903SQ9310889公开日1994年7月6日 申请日期1993年7月17日 优先权日1992年7月17日发明者D·R·科宾, B·A·马勒 申请人:纳幕尔杜邦公司