天然气直接制甲醛的方法

专利名称：天然气直接制甲醛的方法技术领域：本发明属于由天然气直接制甲醛的生产方法。天然气的主要成分为甲烷，将天然气转化为甲醛的研究由来以久。目前的方法是先将甲烷转化为合成气，再由合成气生产甲醇，最后由甲醇生产甲醛。后来又有了由甲烷一步氧化制备甲醛的生产方法，此方法的关键是催化剂，文献报导用于此反应的催化剂已达100多种如K.J.Zhen研究的N2O和V2O5-SiO2，Spencer报导的N2O和MoO3-SiO2等，这些催化剂的活性都很低，仅有千分之几的甲醛产率。催化剂用得较好的是均相多相催化剂并举，例如罗马尼亚和前苏联均用NO为均相催化剂、硼酸处理的瓷环或石英为多相催化剂获得3％左右的甲醛产率并建成大型厂生产。经过大量研究者进行多年的研究，对甲烷氧化机理进行了深入的探讨，得出的结论是根据动力学平衡估算，最高产率只有3％左右。我国采用苏联的方法，于60～70年代建立了9～10个年产500吨甲醛的中小型工厂，运行的结果，甲醛的单程产率只有2％左右，由于成本过高相继倒闭或停产。本发明的目的在于改进现有的由天然气一步氧化生产甲醛的方法，以大幅度地提高甲烷转化为甲醛的单程转化率，减低甲醛的生产成本。本发明的目的是通过下述方案实现的在原有的甲醛产率3％的方法基础上，向原料气(空气和甲烷)中加入水蒸气与原料气同时进入反应区，水蒸气的加入量为0.5～3ml(液)/min。同时在反应区的中、下部加入骤冷管，冷却方式为蛇形管通自来水间接骤冷。本方法的其他反应条件为空气∶甲烷＝(1～4)∶1，原料气流速为50～300ml/min，反应温度为600～750℃均相催化剂为NO，NO用量为1～9％，多相催化剂用硼酸钠处理反应器的表面，以空气和甲烷为原料气，经氧化一步制甲醛，其反应式为本发明在反应混合气中加入水蒸气的作用在于①大量水蒸气的加入，可以使反应气体体积迅速膨胀，反应区内气体线速猛增，停留时间瞬时变短，以达到保护甲醛不作为中间物被进一步分解的目的，冻结反应使之不深入进行，从而以便甲醛得到集累。②生成的甲醛可以被水直接吸收并移出反应区，从而破坏气相中的化学动力学平衡，使反应继续向生成甲醛的方向进行，达到进一步提高甲醛产率的目的。③据文献报导，水蒸气在此反应中有保护甲醛使之不易被分解的作用。对反应区中、后部进行骤冷的作用是①及时骤冷反应混合气得以阻断后续反应和逆反应，保护生成的甲醛。②水汽在骤冷管外表而形成水膜，可直接吸收甲醛，避免甲醛进一步被分解。③在反应区前部加入的水蒸气在骤冷管外表面形成水膜过程中，水汽分子的凝聚作用加强了甲醛在水膜中的吸收。吸收的结果破坏了气相中化学动力学平衡，有利于甲醛继续不断的生成。④气相中大量水汽凝聚使混合气体积突然变小及管内的强烈温差，使气相形成涡流，进一步强化了甲醛被水吸收。实施例1反应温度对甲醛产率的影向反应条件Air/CH4＝4∶1，原料气流速150ml/min，加水量1ml(液)/min，NO％＝7 实施例2加水量对甲醛产率的影向反应条件反应温度700℃，Air/CH4＝4∶1，NO％＝7原料气流速150ml/min 实施例3原料气浓度对甲醛产率的影响反应条件温度700℃，原料气流速150ml/min加水量2ml(液)/min，NO％＝7< >本发明具有如下特点1.甲烷转化至甲醛的单程转化率达9～11％，最高可达12～13％，远远超出目前国内外3％左右的水平。2.根据本发明思想所设计的流程，具有膜反应器的功能，它能使本来难于在工业上实现的低平衡转化率的产物，获得高于平衡浓度的产率，从而使之能在工业生产上实现。它不仅适用于本发明所载的天然气一步制甲醛，也能对其它低平衡转化率的反应有效。3.本方法所生产的甲醛流程短、成本低。权利要求1.天然气直接制甲醛的方法，是在NO为均相、硼为多相催化剂的基础上，应用膜催化反应器原理所设计的一个全新的甲醛生产方法，其特征是①在原料气进入反应器前加入水蒸气、②在反应区的中、下部使用蛇形冷却管用自来水间接骤冷。2.按照权利要求1的甲醛生产方法，其特征是所说的水蒸气与原料气(空气、甲烷、NO)同时加入反应区，水蒸气的加入量按液体水计为0.5～3ml/min。3.按照权利要求1的甲醛生产方法，其特征是所说的反应区中下部的骤冷方式，其方法为内部以自来水冷却的蛇形管直接插入反应区的中、下部。4.按照权利要求1，2，3的甲醛生产方法，其特征是反应条件为空气∶甲烷＝(1～4)∶1，原料气流速为50～300ml/min，反应温度为600～750℃，原料气中NO含量为1～9％。全文摘要天然气直接制甲醛的方法，是在NO为均相，硼为多相催化剂的基础上，根据膜反应器的原理所设计的新型生产流程。其特征是(1)在反应混合气体进入反应器之前混入水蒸气；(2)在反应区的中、下部用蛇管通自来水骤冷。由于水蒸气在骤冷管表面形成水膜，不稳定的中间物甲醛被水膜吸收脱离反应区，破坏了气相中的化学平衡，使反应不断向生成甲醛的方向移动，获得了比老方法高出3～4倍的甲醛单程产率(由3％左右提高到10～12％)。文档编号C07C47/02GK1122796SQ9411196公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月5日 优先权日1994年11月5日发明者陈豫, 潘桂黄 申请人:四川联合大学