一种纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法与流程

本发明属于碳化硅复合材料，具体涉及一种纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、封闭原子面中碳原子和硅原子以强共价键组成的碳化硅，具有高硬度、高强度、高导热性、良好的热稳定性等优势，但较高的键能，导致碳化硅陶瓷本征脆性、对缺陷敏感、可靠性较差。纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，通过裂纹偏转、纤维脱粘、纤维拔出等机制消耗断裂能，发挥纤维增强增韧的作用，使复合材料除具有碳化硅陶瓷基体优异性能外，还兼具增强纤维耐腐蚀、抗老化、轻质高强等优点。

2、陶瓷基体良好的抗氧化性以及碳纤维经济实惠的特点是碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料蓬勃发展的主要推动力。但是碳纤维较差的高温抗氧化性能也是制约碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料发展的重要因素，未经处理的碳纤维表面的浸润性较差、反应活性低、惰性大，导致其与基体之间的界面性能差，另外在碳化硅粉末成型工艺中，要求碳化硅粉体具有较好的分散性，使碳化硅粉末均匀分散于粘结剂体系中，一般碳化硅粉末之间存在较强的相互作用力，团聚现象严重，粉体的分散性较差，粒径分布不均匀，碳化硅粉末中团聚颗粒的存在降低了粉体的堆积效率，使陶瓷产品在生产过程中容易产生宏观缺陷和不必要的显微组织缺陷，从而降低了陶瓷产品的性能。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法，通过对碳化硅粉末进行改性处理改善了碳化硅粉末易团聚等问题，提高了复合材料的烧结性能，同时对碳纤维进行改性提高了复合材料的高温抗氧化性能、断裂韧性和抗弯强度。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种纤维增强碳化硅复合材料，包括以下重量份原料：改性碳化硅粉末40-55份、硅粉15-20份、改性碳纤维10-20份、酚醛树脂8-12份、石墨粉4-7份、稳定助剂5-10份、烧结助剂1-3份；

4、所述改性碳化硅粉末为利用分散剂羟乙基纤维素和碳酸钙以及聚丙烯酸对碳化硅粉末表面进行包覆改性；所述改性碳纤维为自内而外依次包覆氧化石墨烯层、碳化硅层、碳纳米管层的改性碳纤维。

5、优选地，所述稳定助剂由云母粉及氧化钕按照质量比4-8：1混合制备而成，所述烧结助剂由蒙脱土及氧化镁按质量比0.4-0.7：1混合制备而成。

6、优选地，所述改性碳化硅粉末的制备方法包括以下步骤：

7、（1）取羟乙基纤维素加入氢氧化钠溶液得到组分一，取聚丙烯酸加入碳酸钠溶液得到组分二，将组分一和组分二混合得到混合液；

8、（2）取碳酸钙和碳化硅微粉于混合液中，置于水浴锅中加热搅拌25-30min，加热温度为65-80℃，搅拌转速为500-700r/min，反应结束加入硫酸中和，过滤、水洗、干燥，得到改性碳化硅粉末。

9、优选地，所述步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/l，所述羟乙基纤维素和氢氧化钠溶液的添加比为0.5-1g：50-100ml，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1-1mol/l，所述聚丙烯酸和碳酸钠溶液的添加比为0.03-0.2g：60-100ml；所述步骤（2）中碳酸钙和碳化硅微粉的质量比为1：10。

10、优选地，所述改性碳纤维的制备方法包括以下步骤：

11、a、对碳纤维表面进行氧化处理，采用脲丙基三乙氧基硅烷在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，得到氧化石墨烯改性碳纤维；

12、b、将氧化石墨烯改性碳纤维置于单温区管式炉中，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积法在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积碳化硅界面层，得到包覆碳化硅的氧化石墨烯改性碳纤维；

13、c、将包覆碳化硅的氧化石墨烯改性纤维放在去离子水中超声处理，室温下晾干后浸渍催化剂中24-36h，采用浮动催化剂化学气相沉积方法，将氩气和氢气通入高温管式炉中加热至650-720℃，然后通入催化剂和乙炔气体反应20-30min，从而在包覆碳化硅的氧化石墨烯改性碳纤维表面生长出碳纳米管，得到改性碳纤维。

14、优选地，所述步骤b中化学气相沉积工艺条件为：沉积温度900-1200℃，三氯甲基硅烷、氢气和氩气的流量分别为1.3ml/min、120ml/min和100ml/min，沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为10-20h，沉积2-4次。

15、优选地，所述步骤c中氩气、氢气和乙炔气体的流量分别为800ml/min、180ml/min和20ml/min，所述催化剂为二茂铁和二甲苯的混合溶液，所述二茂铁在二甲苯溶液中的浓度为0.02-0.05g/ml，所述催化剂通入速率为0.2-0.4ml/min。

16、优选地，所述步骤a中氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法包括以下步骤：

17、a1、取碳纤维完全浸没在丙酮中，65-70℃加热回流18-24h，烘干，得到干燥后的碳纤维，将干燥后的碳纤维完全浸没在浓硝酸中氧化处理2-3h，然后用去离子水将碳纤维洗涤至中性，烘干，制备得到氧化处理的碳纤维；

18、a2、取无水乙醇、脲丙基三乙氧基硅烷和去离子水配置硅烷偶联剂溶液，加入氧化处理的碳纤维，超声处理后置于70-85℃下回流3-5h，然后洗涤、烘干，制备得到硅烷化碳纤维；

19、a3、取氧化石墨烯加入n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合后加入硅烷化碳纤维，超声处理后90-120℃下回流5-8h，然后洗涤、烘干，制备得到改性碳纤维。

20、优选地，所述步骤a2中氧化处理的碳纤维、无水乙醇、脲丙基三乙氧基硅烷和去离子水的添加比为1-3g：135-150ml：35-40ml：10-15ml；所述步骤a3中氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺、硅烷化碳纤维的添加比为3g：350-390ml：1-3g。

21、优选地，如上所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

22、s1、按重量份称取各原料进行混合，将混合物料转入球磨机中，在氩气气氛下球磨处理，将球磨后的混合物料进行干燥处理得到固溶体粉末；

23、s2、将固溶体粉末转入石墨模具中，并在6-11mpa压力下对固溶体粉末进行预紧处理8-23s，然后置于27-38mpa的压强下冷压成型处理8-15min，得到碳化硅陶瓷坯材；

24、s3、将烧结炉内部抽至真空度为1.2×10-2-1.5×10-2pa，将碳化硅陶瓷坯材与石墨模具一同置于烧结炉内真空热压烧结成型，其中，烧结温度为1550-1650℃，并于该温度下保温处理18-25min，且烧结过程中保持烧结压力为47-58mpa，保压时间为45-70min，随后冷却得到纤维增强碳化硅复合材料。

25、本发明的有益效果：

26、本发明利用分散剂羟乙基纤维素和碳酸钙以及聚丙烯酸包裹在碳化硅粉末表面，制备出有机物包覆的碳化硅粉末弹性复合粒子，堆积紧密，改善了碳化硅粉末易团聚、烧结性能差、成型混料困难、与粘结剂粘和性能差等问题，从而提高陶瓷产品的性能。

27、本发明对碳纤维表面进行酸氧化处理，在其表面引入羟基和羧基官能团，提高其表面活性，采用脲丙基三乙氧基硅烷作为中间物质，其一端的硅羟基可与氧化处理的碳纤维表面反应，得到硅烷化碳纤维，硅烷化碳纤维表面存在氨基官能团，可与氧化石墨烯上的羧基官能团发生酰胺化反应，从而将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面，另外本发明以三氯甲基硅烷为反应气源，氢气为反应载气，氩气为稀释气体，采用化学气相沉积工艺在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积碳化硅界面层，并采用化学气相沉积的方法以乙炔作为碳源在包覆碳化硅的氧化石墨烯改性碳纤维表面生长出碳纳米管，通过将具有优异机械性能的纳米级增强材料引入基体中，可以使纤维之间微米级的基体增韧，并且由于裂纹的阻止和破坏，可以提高基体的抗损伤性，同时利用自内而外依次包覆的氧化石墨烯层、碳化硅层、碳纳米管层的碳纤维进行增韧，多层保护结构大大提高了碳纤维的高温抗氧化性能，同时大大提高了纤维增强碳化硅复合材料的韧性。