一种具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于农作物增产，涉及一种具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、植物的生长发育过程，大体可分为3个阶段，即营养生长阶段、营养生长和生殖生长并进阶段以及生殖生长阶段。在第三生长阶段，籽粒形成后就进入灌浆期，灌浆期是指将通过光合作用产生的淀粉、蛋白质和积累的有机物质通过同化作用将它们储存在籽粒里的一个阶段，这一时期的阶段以根外施肥为主，灌浆期使用叶面肥及时补充磷钾肥和微量元素水溶肥可以促进灌浆过程的顺利进行。

2、根外施肥的主要方式多为叶面施肥，以液体喷雾的方式将营养成分喷洒于植物叶片表面，经过叶片的渗透扩散和主动吸收将营养物质转运至叶片内部，供植株吸收利用。其优势在于：（1）由于不需通过土壤施肥，避免某些矿质元素和生理活性因子在土壤中固定和分解，因此叶面施肥可以提高肥料的利用效率；（2）与土壤施肥相比，叶面施肥的用肥量仅为土壤施肥的1/10~1/4，可以减少大量的土壤施肥，避免过量施用化学肥料对土壤和水源造成的污染；（3）叶面施肥目标性更强，可以针对作物的不同生长时期和不同的生长环境喷施作物生长所需要的营养元素，快速矫正和改善作物的缺素症状，促进植株生长，提高产量和品质；（4）叶面施肥为液态雾状喷洒，在补充营养物质的同时，可在叶片表面形成保护膜，抑制有害微生物在叶片表面的繁殖和破坏，提高活性酶等的机能，达到防病抑菌，促进植物生长的功效。

3、当前，市面上的叶面肥种类众多，主要有无机营养型、激素调节型、生物型等等，主要功能是为作物提供营养元素，调节作物生长。但是，由于原料来源不同，不同类型的叶面肥在功能方面存在很大差距，如无机营养型叶面肥同化学肥料一样，使用过度会造成环境污染；激素调节型叶面肥使用过量会对作物的生长抑制起到抑制作用，对浓度的要求较高。

4、缓控释技术最早应用于药物治疗中，采用生物手段将药物包覆，在体内缓慢释放达到适应个体吸收规律、发挥最大疗效的目的。缓/控释肥料即利用该技术原理，通过在肥料颗粒表面包覆一层防水材料膜壳，使液态水无法通过，暂时隔离肥料颗粒与外界，使肥料在一段时间内于土壤中缓慢释放或控制其释放速率以吻合农作物生长周期。缓/控释肥料具有土壤氮元素流失率小，作物一次施肥利用率高的特点，可减少过度叶面过度施肥带来的环境污染问题，相较于传统化肥在农业的可持续发展和环境保护方面具有显著的意义。

5、为了解决叶面肥存在的环境污染、浓度不易控制等问题，亟需对现有的叶面肥的制备工艺进行改进。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料及其制备方法，本发明以海藻酸钠和壳聚糖为凝胶载体，通过凝胶法制备了装载复合肥料的复合水凝胶微珠，并通过与β-环糊精和膨润土的复合来达到分阶段缓释功能，以本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料作为叶面肥使用可以在农作物生长发育的不同阶段产生不同的释放速率和释放效果，在实际生产中具有广阔的应用前景。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、（ⅰ）将磷酸氢二铵、硫酸钾、钼酸铵、硝酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、蛋白酶和纤维素酶混合球磨后得到复合肥料；将β-环糊精加入硅烷偶联剂溶液中，混合均匀后进行加热回流反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到氨基化环糊精；将所述氨基化环糊精加入聚乳酸溶液中，混合反应后得到接枝改性环糊精；将所述接枝改性环糊精分散于n，n-二甲基甲酰胺中得到环糊精溶液，向所述环糊精溶液中加入所述复合肥料，混合均匀后冷冻干燥，得到包覆改性复合肥料；

5、（ⅱ）向纳米纤维素溶液中加入柠檬酸，混合均匀后得到第一反应液，将所述第一反应液转移至反应釜中进行反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到柠檬酸改性纳米纤维素；将所述柠檬酸改性纳米纤维素浸泡于乙醇中并加热，使得所述柠檬酸改性纳米纤维素在所述乙醇中充分溶胀，形成悬浮液；向所述悬浮液中加入l-半胱氨酸，混合均匀后得到第二反应液，对所述第二反应液进行加热以发生反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到接枝改性纳米纤维素；

6、（ⅲ）将膨润土加入硅烷偶联剂溶液中，加热并搅拌以发生反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到氨基改性膨润土；将十六烷基三甲基溴化铵、多羧基金属螯合剂和羟基铝柱撑剂分散于去离子水中，混合均匀后得到复合改性溶液；将所述氨基改性膨润土分散于去离子水中，混合均匀后得到膨润土悬浮液，向所述膨润土悬浮液中滴加所述复合改性溶液，滴加过程中持续搅拌并加热，全部滴加完成后继续加热一段时间，随后经过滤、洗涤和干燥后得到复合改性膨润土；

7、（ⅳ）将壳聚糖、海藻酸钠和去离子水混合，搅拌均匀后得到混合液；向所述混合液中加入所述包覆改性复合肥料、所述接枝改性纳米纤维素和所述复合改性膨润土，经超声分散处理得到复合溶胶；将所述复合溶胶逐滴滴入钙盐溶液中并浸泡一段时间，得到水凝胶微珠前体；将所述水凝胶微珠前体捞出后浸泡于硫酸盐溶液中，得到复合水凝胶微珠；所述复合水凝胶微珠经冷冻干燥后得到所述纳米纤维素基复合材料。

8、本发明以海藻酸钠和壳聚糖为凝胶载体，并通过与β-环糊精和膨润土的复合来达到分阶段缓释功能，通过溶胶凝胶法制备了装载复合肥料的复合水凝胶微珠，经冷冻干燥后形成了纳米纤维素基复合材料，以本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料作为叶面肥使用可以在农作物生长发育的不同阶段产生不同的释放速率和释放效果，在实际生产中具有广阔的应用前景。

9、在农作物生长发育的前期为营养生长阶段，此阶段主要以土壤施肥为主，叶面施肥为辅，因此，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率不宜过高，否则会导致肥力过剩，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥前期以复合凝胶体系为主，而复合凝胶体系结构稳定且不易吸水，同时，在复合肥料之外还存在β-环糊精、膨润土和凝胶体系三层缓释屏障，此时的复合肥料很难穿过这三层缓释屏障渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率较低，可以搭配土壤施肥同步进行。

10、在农作物生长发育的中期为营养生长和生殖生长并进阶段，此阶段以土壤施肥和叶面施肥并行，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率处于中等水平，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥中期以膨润土体系为主，此时，凝胶屏障因长时间吸水而分解，凝胶表面的孔径逐渐增大而失去了缓释屏障作用，此时复合肥料被β-环糊精包合并吸附至膨润土层间，因此在复合肥料之外还存在β-环糊精和膨润土两层缓释屏障，此时的复合肥料穿过β-环糊精和膨润土两层缓释屏障即可渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率处于中等水平，并随时施肥时间逐渐提高。

11、在农作物生长发育的后期为生殖生长阶段，此阶段以叶面施肥为主，土壤施肥为辅，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率较高，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥后期以β-环糊精体系为主，此时，随着纳米纤维素基复合材料的持续吸水溶胀，包覆改性复合肥料由氮化硼的层间脱离，氮化硼也丧失了缓释屏障作用，此时的复合肥料仅被β-环糊精包合，复合肥料穿过β-环糊精一层缓释屏障即可渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率达到最高水平。

12、纤维素分子链上的羟基作为一种活泼的官能团，可以发生氧化、醚化、酯化等化学反应。本发明采用柠檬酸与纳米纤维素进行酯化反应，柠檬酸作为一种多元羧酸，其分子中含有三个羧酸官能团，以季碳为核心，三个羧酸官能团围绕在季碳周围，小分子整体呈现四边体的几何特征。活性官能团之间的距离较小，呈现出更强的反应活性和更高的可及度。在纳米纤维素分子链中，c6上的仲羟基具备较高的反应活性。因此，柠檬酸上的羧基可以同纳米纤维素上的仲羟基在温和的反应条件下，通过酯化反应形成更为稳定的酯键达到改性纤维素聚集体结构的目的。在酯化反应过程中，柠檬酸中临近的两个羧基先脱水形成酸酐，再进一步与纤维素分子链上的羟基进行酯化交联形成酯键，增强纳米纤维素分子内部的骨架结构，改性后的纳米纤维素加入复合凝胶体系中，可以有效提高复合凝胶体系的三维网络结构的稳定性，并在一定程度上提高复合水凝胶微珠的力学性能。

13、在柠檬酸改性纳米纤维素的基础上，本发明进一步加入l-半胱氨酸，利用l-半胱氨酸中的氨基与柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基之间进行缩合生成酰胺键，使得l-半胱氨酸接枝到柠檬酸改性纳米纤维素的分子链上。本发明通过对柠檬酸改性纳米纤维素进行l-半胱氨酸的接枝改性，使得制备得到的接枝改性纳米纤维素的保水率、溶胀率和缓释能力相比于未改性的纳米纤维素得到大幅提升，这是由于，一方面，半胱氨酸的磺酸官能团是亲水性官能团，配合柠檬酸改性纳米纤维素中大量的羟基和羧基，可以形成亲水通道，使得复合水凝胶微珠具备较高的保水率和溶胀率；另一方面，l-半胱氨酸分子侧链上的巯基与羧基螯合，可以吸附复合肥料中的金属离子，从而在一定程度上抑制了复合肥料的释放，且纳米纤维素具有优异的生物降解性，也能够通过生物降解的方式起到缓释效果，从而提高了复合肥料的利用率，也满足了绿色可持续的发展理念。

14、本发明通过接枝l-半胱氨酸还可以提高纳米纤维素基复合材料的力学性能，防止因外力破坏导致其内部的复合肥料泄露，使得缓释效果直接丧失。这是由于，l-半胱氨酸分子侧链上的巯基在中性和弱碱性溶液中可被空气氧化成可逆的共价二硫键，二硫键用于交联形成坚韧的凝胶网络；另外，在纳米纤维素分子链上接枝l-半胱氨酸后，增加了酯基和氨基等官能团，其共价键及分子间产生的可逆氢键之间存在协同作用，可以作为牺牲键抵抗外力作用，从而使复合水凝胶微珠的力学性能得到增强。

15、需要说明的是，在加入l-半胱氨酸前进行酰胺化反应前，需要采用n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）对柠檬酸改性纳米纤维素进行活化，具体操作步骤包括：向悬浮液中加入edc，在20-30℃下搅拌10-15min后加入nhs，继续在20-30℃下搅拌0.5-1h；其中，nhs与edc的摩尔比为1:1，nhs与edc的总质量与柠檬酸改性纳米纤维素的质量比为(0.01-0.1):1。通过nhs和edc对柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基进行活化，可以使得柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基与l-半胱氨酸中的氨基发生酰胺化反应，而不会导致l-半胱氨酸中的氨基与自身的羧基发生酰胺化反应而无法接枝到柠檬酸改性纳米纤维素的分子链上。

16、本发明以β-环糊精作为主体来包络客体复合肥料，最终形成了包覆改性复合肥料，在复合溶胶的混合过程中，包覆改性复合肥料上的β-环糊精与接枝改性纳米纤维素表面的羟基形成氢键相互作用，极大地提高了接枝改性纳米纤维素与包覆改性复合肥料的界面作用力，使得接枝改性纳米纤维素与包覆改性复合肥料得以在复合溶胶中均匀分散。

17、本发明采用十六烷基三甲基溴化铵、多羧基金属螯合剂和羟基铝柱撑剂作为多元复合改性剂对膨润土进行有机-无机复合改性处理，多元复合改性剂之间存在协同插层效应，有利于不同种类的插层改性剂同时进入膨润土的层间，从而有效撑大了膨润土的层间距。一方面，多羧金属螯合剂的体积相对较小且具有较多带负电的支链，可以通过静电作用夹杂在体积较大的带正电长碳链的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子中，使得多元复合改性剂可以同时插入膨润土的层间域，从而使其层间距增大。另一方面，十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子均带正电荷，而多羧金属螯合剂含有多个羧基官能团，在一定条件下发生解离而形成带负电荷的羧酸根，带负电的阴离子可以作为纽带通过静电引力作用将带正电的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子桥联在一起，桥联在一起的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子可以作为整体同时进入膨润土的层间，而使复合改性膨润土的层间距得到进一步增大。再一方面，多羧金属螯合剂含有多个羧基官能团，而羟基铝柱撑剂含有多个羟基官能团，多羧金属螯合剂和聚羟基铝离子二者之间易形成大量氢键，氢键作为一种起辅助作用的分子间作用力，可以进一步促进多元复合改性剂协同插入膨润土的层间，而达到多元改性的目的。

18、本发明改性后的复合改性膨润土兼有柱撑膨润土和有机膨润土的优良特性，进入层间的羟基铝柱撑剂占据部分可交换离子的位置，而带正电荷的羟基铝柱撑剂通过静电引力与膨润土层间的富余负电荷作用而稳定存在，并且沿着与晶层相垂直的方向排列，从而撑开了膨润土层间，增大了层间距，进而提高了复合改性膨润土对包覆改性复合肥料的吸附容量，使得复合改性膨润土的吸附性能得到改善，能够容纳更多的包覆改性复合肥料；同时，以十六烷基三甲基溴化铵进行有机改性后，复合改性膨润土层间吸附的十六烷基三甲基溴化铵和羟基铝离子超过了膨润土的阳离子交换容量，因此最终得到的复合改性膨润土带有一定的正电荷，在电荷排斥作用下使得其在复合溶胶中的分散性能大幅提高。

19、本发明以海藻酸钠和壳聚糖作为复合凝胶体系的载体，使得制备得到的复合水凝胶微珠内部形成致密的三维多孔的网络结构，由于海藻酸钠的亲水性较强，因此最终制备得到的复合水凝胶微珠的含水率较高，在冷冻干燥过程中可以形成体积较大的冰晶，复合水凝胶微珠内的冰晶升华，空气置换冰晶，保留了复合水凝胶原本的三维大孔网络结构，这种相互关联的大孔结构有利于复合肥料的溶出和释放。

20、本发明在海藻酸钠的基础上加入壳聚糖，利用海藻酸钠与壳聚糖之间的静电相互作用，提高了水凝胶的交联密度，使得复合水凝胶微珠的三维多孔网络结构变得更加致密，延长了复合肥料在复合水凝胶微珠中的释放通道的长度，可以对复合肥料的释放渗透起到一定的阻滞作用，进而达到缓释效果。此外，致密的三维多孔网络结构，与单一海藻酸钠凝胶相比，其力学强度也有明显提高，这是由于海藻酸钠与壳聚糖发生离子交联时，由于海藻酸钠与壳聚糖分子链上均具有较多用于反应的官能团，因此反应较为充分，发生交联反应的相反电荷较多，因此形成的交联网络相对较为致密，使得复合水凝胶微珠的力学性能得到提高。

21、海藻酸钠与钙离子接触时具有瞬时凝胶化特性，形成水凝胶网络；而壳聚糖又可以和硫酸根离子交联，形成稳定的凝胶网络；壳聚糖分子链上的伯氨基与海藻酸钠分子链上的羧基在静电力作用下又可发生聚电解质络合反应形成复合水凝胶微珠。通过钙离子和硫酸根离子的双重交联制备得到的复合水凝胶微珠的结构更加稳定，更不易崩解，为其内部的复合肥料的缓慢释放提供了有利条件。

22、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅰ）中，所述复合肥料中包括如下重量份的各组分：

23、磷酸氢二铵20~30份；

24、硫酸钾12~15份；

25、钼酸铵5~10份；

26、硝酸钙3~6份；

27、硫酸锌1~3份；

28、硫酸镁0.5~1.5份；

29、硫酸铜0.1~0.5份；

30、蛋白酶3~5份；

31、纤维素酶2~4份。

32、其中，磷酸氢二铵的重量份可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份；硫酸钾的重量份可以是12.0份、12.2份、12.4份、12.6份、12.8份、13.0份、13.2份、13.4份、13.6份、13.8份、14.0份、14.2份、14.4份、14.6份、14.8份或15.0份；钼酸铵的重量份可以是5.0份、5.5份、6.0份、6.5份、7.0份、7.5份、8.0份、8.5份、9.0份、9.5份或10.0份；硝酸钙的重量份可以是3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5.0份、5.5份或6.0份；硫酸锌的重量份可以是1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2.0份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3.0份；硫酸镁的重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份；硫酸铜的重量份可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份；蛋白酶的重量份可以是3.0份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4.0份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份或5.0份；纤维素酶的重量份可以是2.0份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3.0份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份或4.0份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、在一些可选的实例中，所述混合球磨的转速为100~200rpm，例如可以是100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm或200rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、在一些可选的实例中，所述混合球磨的时间为40~60min，例如可以是40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、在一些可选的实例中，所述混合球磨的球料比为(5~7):1，例如可以是5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1、5.8:1、6.0:1、6.2:1、6.4:1、6.6:1、6.8:1或7.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅰ）中，所述硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂和乙醇水溶液组成。

37、在一些可选的实例中，所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量分数为10~20wt%，例如可以是10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、在一些可选的实例中，所述β-环糊精与所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1~0.5)，例如可以是1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、在一些可选的实例中，所述加热回流反应的温度为50~60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、在一些可选的实例中，所述加热回流反应的时间为3~4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、在一些可选的实例中，所述聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为5~15wt%，例如可以是5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、在一些可选的实例中，所述氨基化环糊精与所述聚乳酸溶液中的聚乳酸的质量比为(10~15):1，例如可以是10.0:1、10.5:1、11.0:1、11.5:1、12.0:1、12.5:1、13.0:1、13.5:1、14.0:1、14.5:1或15.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、在一些可选的实例中，所述氨基化环糊精与所述聚乳酸溶液的混合反应的温度为70~80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、在一些可选的实例中，所述氨基化环糊精与所述聚乳酸溶液的混合反应的时间为5~8h，例如可以是5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、在一些可选的实例中，所述环糊精溶液中的接枝改性环糊精的质量分数为5~10wt%，例如可以是5.0wt%、5.5wt%、6.0wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.5wt%、8.0wt%、8.5wt%、9.0wt%、9.5wt%或10.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、在一些可选的实例中，所述复合肥料与所述环糊精溶液中的接枝改性环糊精的质量比为1:(10~20)，例如可以是1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、本发明通过β-环糊精、氮化硼和复合凝胶形成的三层缓释屏障，实现了叶面施肥过程中纳米纤维素基复合材料的分阶段缓释效果，在农作物生长发育的三个阶段中，接枝改性环糊精的包合作用对复合肥料在生殖生长阶段的溶出率有明显影响。

48、当接枝改性环糊精的添加量低于本发明限定的范围下限时，接枝改性环糊精未能将复合肥料完全包合，导致复合肥料的溶出率较高。随着接枝改性环糊精的添加量逐渐提高，接枝改性环糊精可将复合肥料完全包合，接枝改性环糊精的缓释控制作用得到充分发挥，使得复合肥料的溶出率进一步降低；此外，由于接枝改性环糊精的表面含有大量羟基，因此接枝改性环糊精具有外部亲水内部疏水的特性，将接枝改性环糊精引入复合凝胶体系中可以增加复合水凝胶微珠的吸水量，提升纳米纤维素基复合材料的亲水性，使得纳米纤维素基复合材料的溶胀度增加。当接枝改性环糊精的添加量超过本发明限定的范围上限时，会导致凝胶体系的交联密度增加，接枝改性环糊精在凝胶体系较为密集，使得分子间氢键增加，纳米纤维素基复合材料的溶胀度降低。

49、在一些可选的实例中，所述冷冻干燥的温度为-30~-20℃，例如可以是-30℃、-29℃、-28℃、-27℃、-26℃、-25℃、-24℃、-23℃、-22℃、-21℃或-20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、在一些可选的实例中，所述冷冻干燥的时间为1~3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅱ）中，所述纳米纤维素溶液的质量分数为0.5~1.5wt%，例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、在一些可选的实例中，所述纳米纤维素溶液中的纳米纤维素与所述柠檬酸的质量比为1:(5~8)，例如可以是1:5.0、1:5.2、1:5.4、1:5.6、1:5.8、1:6.0、1:6.2、1:6.4、1:6.6、1:6.8、1:7.0、1:7.2、1:7.4、1:7.6、1:7.8或1:8.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

53、本发明特别限定了纳米纤维素与柠檬酸的质量比为1:(5~8)，在此数值范围内时，随着柠檬酸用量的提高，柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基官能团的含量大幅提高，这是由于纳米纤维素上还有大量的反应位点没有参加反应，改性反应不充分，加入更多的柠檬酸可以在纳米纤维素上增加更多的羧基官能团；当纳米纤维素与柠檬酸的质量比达到1:8时，纳米纤维素上的羟基活性位点在酯化反应中基本饱和，改性效果达到最佳；当柠檬酸的添加量继续提高，柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基官能团的含量开始出现下降趋势，这是由于加入过多的柠檬酸会导致其本身大量脱水，在酯化反应过程中与多余的柠檬酸产生了一定程度的交联，减少了在纳米纤维素表面形成的羧基官能团的含量，因此，在柠檬酸的酯化过程中，要严格控制柠檬酸的加入量，加入过多的柠檬酸反而会降低羧基官能团的含量，既不经济又降低改性效果。

54、在一些可选的实例中，所述纳米纤维素溶液与所述柠檬酸的混合搅拌的转速为500~600r/min，例如可以是500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min或600r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、在一些可选的实例中，所述纳米纤维素溶液与所述柠檬酸的混合搅拌的时间为1~2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

56、本发明特别限定了纳米纤维素溶液与柠檬酸的混合搅拌的时间为1~2h，当反应时间控制在1~2h范围内时，纳米纤维素上的羧基官能团的含量持续增长，当反应时间低于1h时，酯化反应并不充分，提前结束使得纳米纤维素表面还有部分活性位点没有参与反应；当反应时间超过2h后，羧基官能团的含量开始出现下降趋势，这是由于纳米纤维素表面上的羧基官能团发生脱水进而产生交联作用，大大削弱了反应效率。

57、在一些可选的实例中，所述第一反应液的反应温度为90~110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

58、在一些可选的实例中，所述第一反应液的反应时间为3~5h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅱ）中，所述柠檬酸改性纳米纤维素在所述乙醇中的浸泡时间为2~3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

60、在一些可选的实例中，所述柠檬酸改性纳米纤维素在所述乙醇中的浸泡温度为40~50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

61、在一些可选的实例中，所述悬浮液中的柠檬酸改性纳米纤维素与所述l-半胱氨酸的质量比为1:(10~12)，例如可以是1:10.0、1:10.2、1:10.4、1:10.6、1:10.8、1:11.0、1:11.2、1:11.4、1:11.6、1:11.8或1:12.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

62、在一些可选的实例中，所述第二反应液的反应温度为100~120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

63、在一些可选的实例中，所述第二反应液的反应时间为4~6h，例如可以是4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

64、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅲ）中，所述硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂和乙醇水溶液组成。

65、在一些可选的实例中，所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量分数为10~20wt%，例如可以是10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

66、在一些可选的实例中，所述膨润土与所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量比为1:(1.2~1.3)，例如可以是1:1.2、1:1.21、1:1.22、1:1.23、1:1.24、1:1.25、1:1.26、1:1.27、1:1.28、1:1.29或1:1.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

67、在一些可选的实例中，所述膨润土与所述硅烷偶联剂溶液的反应温度为100~110℃，例如可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

68、在一些可选的实例中，所述膨润土与所述硅烷偶联剂溶液的反应时间为0.5~1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

69、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅲ）中，所述复合改性溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1~0.25mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l、0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.2mol/l、0.21mol/l、0.22mol/l、0.23mol/l、0.24mol/l或0.25mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

70、在一些可选的实例中，所述十六烷基三甲基溴化铵与膨润土悬浮液中氨基改性膨润土的质量比为(0.2-0.3):1，例如可以是0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1或0.3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

71、十六烷基三甲基溴化铵的添加量对复合肥料的释放速率具有显著影响，随着十六烷基三甲基溴化铵添加量的提高，复合肥料的释放速率逐渐降低并趋于稳定。当十六烷基三甲基溴化铵与氨基改性膨润土的质量比在(0.2-0.3):1范围内时，十六烷基三甲基溴化铵以离子交换方式吸附到膨润土层间域，其阳离子端通过静电作用与膨润土表面的负电荷中心结合，尾部长碳链相互聚集形成有机相，复合肥料通过分配作用进入膨润土层间有机相，当种植环境中复合肥料浓度低于其平衡浓度时，复合肥料在浓度梯度作用下溶解并渗出，同时，受到十六烷基三甲基溴化铵长碳链的阻滞而实现缓释效果。

72、当十六烷基三甲基溴化铵与氨基改性膨润土的质量比低于0.2:1时，膨润土的层间距过小，复合肥料无法有效进入膨润土的层间有机相，对复合肥料释放的阻滞作用不明显，无法达到β-环糊精-膨润土-复合凝胶的分阶段缓释效果。随着十六烷基三甲基溴化铵的添加量的提高，可以提高膨润土的层间距，进而增加层间有机相与水相的界面面积，有利于复合肥料的释放；此外，还可以增强对复合肥料分子扩散的阻滞作用，延缓其释放速率。

73、当十六烷基三甲基溴化铵与氨基改性膨润土的质量比超过0.3:1时，继续提高十六烷基三甲基溴化铵的添加量对有机膨润土的层间距的增加并不明显，这是由于，十六烷基三甲基溴化铵的加入量过高，超过可交换阳离子总量，过量的十六烷基三甲基溴化铵通过疏水作用吸附到膨润土层间域，与复合肥料的吸附形成竞争；同时，由于过量的十六烷基三甲基溴化铵与膨润土间缺乏稳定的结合，会在膨润土的层间域移动扩散甚至释放到环境中，对复合肥料扩散的阻滞作用十分有限。

74、在一些可选的实例中，所述多羧基金属螯合剂与膨润土悬浮液中氨基改性膨润土的比例为(0.3~0.8)ml:1g，例如可以是0.3ml:1g、0.35ml:1g、0.4ml:1g、0.45ml:1g、0.5ml:1g、0.55ml:1g、0.5ml:1g、0.6ml:1g、0.65ml:1g、0.7ml:1g、0.75ml:1g或0.8ml:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

75、在一些可选的实例中，所述多羧基金属螯合剂包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺或二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合。

76、在一些可选的实例中，所述羟基铝柱撑剂中铝离子的物质的量与膨润土悬浮液中氨基改性膨润土的比例为(1.0~1.5)mmol:1g，例如可以是1.0mmol:1g、1.05mmol:1g、1.1mmol:1g、1.15mmol:1g、1.2mmol:1g、1.25mmol:1g、1.3mmol:1g、1.35mmol:1g、1.4mmol:1g、1.45mmol:1g或1.5mmol:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

77、在一些可选的实例中，所述膨润土悬浮液中氨基改性膨润土的质量分数为1-5wt%，例如可以是1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%或5.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

78、在一些可选的实例中，所述加热的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

79、在一些可选的实例中，所述复合改性溶液全部滴加完成后继续加热1~2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

80、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅳ）中，所述混合液中壳聚糖的浓度为10~20mg/ml，例如可以是10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml、13mg/ml、14mg/ml、15mg/ml、16mg/ml、17mg/ml、18mg/ml、19mg/ml或20mg/ml，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

81、在一些可选的实例中，所述壳聚糖、所述海藻酸钠、所述包覆改性复合肥料、所述接枝改性纳米纤维素和所述复合改性膨润土的质量比为(2~3):(0.4~0.5):10:(2~3):(0.5~0.6)，例如可以是2:0.4:10:2:0.5、2.1:0.41:10:2.1:0.51、2.2:0.42:10:2.2:0.52、2.3:0.43:10:2.3:0.53、2.4:0.44:10:2.4:0.54、2.5:0.45:10:2.5:0.55、2.6:0.46:10:2.6:0.56、2.7:0.47:10:2.7:0.57、2.8:0.48:10:2.8:0.58、2.9:0.49100:2.9:0.59或3:0.5:10:3:0.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

82、当海藻酸钠的添加量在本发明限定的数值范围内时，纳米纤维素基复合材料的溶胀度最大。当海藻酸钠的添加量低于本发明限定的范围下限时，反应的活性位点过少，生成的聚合物交联度较差，复合水凝胶微珠无法形成致密表面，因此无法将水分长期保留在复合水凝胶微珠的三维多孔网络结构内部，导致最终制备得到的纳米纤维素基复合材料的溶胀度下降，保水性能较差。当海藻酸钠的添加量超过本发明限定的范围上限时，凝胶体系中的海藻酸钠含量过高，海藻酸钠分子链缠结成块，在凝胶过程中，接枝共聚反应只能发生在块状的海藻酸钠的表面，而块状海藻酸钠的内部则很难发生反应，导致反应的有效活性位点减少，接枝率降低，进而使得纳米纤维素基复合材料的溶胀度下降，保水性能较差。

83、在一些可选的实例中，所述超声分散采用的超声功率为80~100kw，例如可以是80kw、82kw、84kw、86kw、88kw、90kw、92kw、94kw、96kw、98kw或100kw，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

84、在一些可选的实例中，所述超声分散的处理时间为1~3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

85、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅳ）中，所述复合溶胶的滴加速度为0.1~0.2ml/s，例如可以是0.1ml/s、0.11ml/s、0.12ml/s、0.13ml/s、0.14ml/s、0.15ml/s、0.16ml/s、0.17ml/s、0.18ml/s、0.19ml/s或0.2ml/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

86、在一些可选的实例中，所述钙盐溶液的质量分数为2~3wt%，例如可以是2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%或3.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

87、本发明特别限定了钙盐溶液的质量分数为2~3wt%，在此数值范围内时，纳米纤维素基复合材料的溶胀度最大，随着钙盐溶液质量分数的增加，纳米纤维素基复合材料的溶胀度降低。这是由于当钙盐溶液的质量分数低于2wt%时，复合水凝胶微珠表面的离子交联程度较低，使得复合水凝胶微珠的表面为疏松多孔结构，水分进入复合水凝胶微珠的内部后会再次由复合水凝胶微珠表面的孔洞渗出，因此水分无法长时间储存在复合水凝胶微珠内部，导致复合水凝胶微珠的溶胀度较低，保水性能较差。当钙盐溶液的质量分数超过2w%时，复合水凝胶微珠表面的离子交联较为密集，水分很难穿过复合水凝胶微珠的表面进入复合水凝胶微珠的内部，导致复合水凝胶微珠的溶胀度较低，吸水性能较差。

88、在一些可选的实例中，所述复合溶胶的液滴在所述钙盐溶液中的浸泡时间为10~20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

89、在一些可选的实例中，所述硫酸盐溶液的质量分数为2~3wt%，例如可以是2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%或3.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

90、在一些可选的实例中，所述水凝胶微珠前体在所述硫酸盐溶液中的浸泡时间为10~20min，10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

91、在一些可选的实例中，所述复合水凝胶微珠的冷冻干燥的温度为-40~-20℃，例如可以是-40℃、-38℃、-36℃、-34℃、-32℃、-30℃、-28℃、-26℃、-24℃、-22℃或-20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

92、在一些可选的实例中，所述复合水凝胶微珠的冷冻干燥的时间为6~12h，例如可以是6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

93、示例性地，本发明提供了一种具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

94、（1）将20~30份的磷酸氢二铵、12~15份的硫酸钾、5~10份的钼酸铵、3~6份的硝酸钙、1~3份的硫酸锌、0.5~1.5份的硫酸镁、0.1~0.5份的硫酸铜、3~5份的蛋白酶以及2~4份的纤维素酶混合后置于球磨机中，球料比为(5~7):1，球磨机的转速为100~200rpm，在球磨机中混合球磨40~60min后得到复合肥料；

95、将β-环糊精加入10~20wt%的硅烷偶联剂溶液中，β-环糊精与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1~0.5)，混合均匀后进行加热回流反应，加热回流反应的温度为50~60℃，时间为3~4h，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到氨基化环糊精；将氨基化环糊精加入5~15wt%的聚乳酸溶液中，氨基化环糊精与聚乳酸的质量比为(10~15):1，在70~80℃下混合反应5~8h后得到接枝改性环糊精；

96、将接枝改性环糊精分散于n，n-二甲基甲酰胺中得到5~10wt%的环糊精溶液，向环糊精溶液中加入复合肥料，复合肥料与接枝改性环糊精的质量比为1:(10~20)，混合均匀后置于-30~-20℃下冷冻干燥1~3h，得到包覆改性复合肥料；

97、（2）向0.5~1.5wt%的纳米纤维素溶液中加入柠檬酸，纳米纤维素与柠檬酸的质量比为1:(5~8)，在500~600r/min的转速下搅拌1~2h，得到第一反应液；将第一反应液转移至反应釜中，在90~110℃下反应3~5h，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到柠檬酸改性纳米纤维素；

98、将柠檬酸改性纳米纤维素浸泡于乙醇中，在40~50℃下浸泡2~3h，使得柠檬酸改性纳米纤维素在乙醇中充分溶胀，形成悬浮液；向悬浮液中加入edc，在20-30℃下搅拌10-15min后加入nhs，继续在20-30℃下搅拌0.5-1h；其中，nhs与edc的摩尔比为1:1，nhs与edc的总质量与柠檬酸改性纳米纤维素的质量比为(0.01-0.1):1；

99、随后，继续向悬浮液中加入l-半胱氨酸，柠檬酸改性纳米纤维素与l-半胱氨酸的质量比为1:(10~12)，混合均匀后得到第二反应液，将第二反应液加热至100~120℃并保温4~6h以发生反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到接枝改性纳米纤维素；

100、（3）将膨润土加入10~20wt%的硅烷偶联剂溶液中，膨润土与硅烷偶联剂的质量比为1:(1.2~1.3)，在100~110℃下加热并搅拌0.5~1.5h以发生反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥后得到氨基改性膨润土；

101、将十六烷基三甲基溴化铵、多羧基金属螯合剂和羟基铝柱撑剂分散于去离子水中，混合均匀后得到复合改性溶液，其中，复合改性溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1~0.25mol/l；将所述氨基改性膨润土分散于去离子水中，混合均匀后得到质量分数为1-5wt%的膨润土悬浮液，向膨润土悬浮液中滴加所述复合改性溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵与氨基改性膨润土的质量比为(0.2-0.3):1，多羧基金属螯合剂与氨基改性膨润土的比例为(0.3~0.8)ml:1g，羟基铝柱撑剂中铝离子的物质的量与氨基改性膨润土的比例为(1.0~1.5)mmol:1g；滴加过程中持续搅拌并在50-60℃下水浴加热，全部滴加完成后继续维持水浴加热1~2h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到复合改性膨润土；

102、（4）将壳聚糖、海藻酸钠和去离子水混合搅拌得到混合液，混合液中壳聚糖的浓度为10~20mg/ml；向混合液中加入步骤（1）得到的包覆改性复合肥料、步骤（2）得到的接枝改性纳米纤维素以及步骤（3）得到的复合改性膨润土，壳聚糖、海藻酸钠、包覆改性复合肥料、接枝改性纳米纤维素和复合改性膨润土的质量比为(2~3):(0.4~0.5):10:(2~3):(0.5~0.6)，混合均匀后经80~100kw的超声分散处理1~3h，得到复合溶胶；

103、将复合溶胶以0.1~0.2ml/s的滴加速度逐滴滴入2~3wt%的钙盐溶液中并浸泡10~20min，得到水凝胶微珠前体；将水凝胶微珠前体捞出后浸泡于2~3wt%的硫酸盐溶液中10~20min，得到复合水凝胶微珠，复合水凝胶微珠在-40~-20℃下冷冻干燥6~12h，得到所述纳米纤维素基复合材料。

104、第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的具有缓释功能的纳米纤维素基复合材料。

105、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

106、本发明以海藻酸钠和壳聚糖为凝胶载体，并通过与β-环糊精和膨润土的复合来达到分阶段缓释功能，通过溶胶凝胶法制备了装载复合肥料的复合水凝胶微珠，经冷冻干燥后形成了纳米纤维素基复合材料，以本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料作为叶面肥使用可以在农作物生长发育的不同阶段产生不同的释放速率和释放效果，在实际生产中具有广阔的应用前景。

107、在农作物生长发育的前期为营养生长阶段，此阶段主要以土壤施肥为主，叶面施肥为辅，因此，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率不宜过高，否则会导致肥力过剩，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥前期以复合凝胶体系为主，而复合凝胶体系结构稳定且不易吸水，同时，在复合肥料之外还存在β-环糊精、膨润土和凝胶体系三层缓释屏障，此时的复合肥料很难穿过这三层缓释屏障渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率较低，可以搭配土壤施肥同步进行。

108、在农作物生长发育的中期为营养生长和生殖生长并进阶段，此阶段以土壤施肥和叶面施肥并行，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率处于中等水平，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥中期以膨润土体系为主，此时，凝胶屏障因长时间吸水而分解，凝胶表面的孔径逐渐增大而失去了缓释屏障作用，此时复合肥料被β-环糊精包合并吸附至膨润土层间，因此在复合肥料之外还存在β-环糊精和膨润土两层缓释屏障，此时的复合肥料穿过β-环糊精和膨润土两层缓释屏障即可渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率处于中等水平，并随时施肥时间逐渐提高。

109、在农作物生长发育的后期为生殖生长阶段，此阶段以叶面施肥为主，土壤施肥为辅，在此阶段的叶面肥的肥料释放速率较高，本发明制备得到的纳米纤维素基复合材料在施肥后期以β-环糊精体系为主，此时，随着纳米纤维素基复合材料的持续吸水溶胀，包覆改性复合肥料由氮化硼的层间脱离，氮化硼也丧失了缓释屏障作用，此时的复合肥料仅被β-环糊精包合，复合肥料穿过β-环糊精一层缓释屏障即可渗出至外界环境中，因此，此时的复合肥料的释放速率达到最高水平。

110、纤维素分子链上的羟基作为一种活泼的官能团，可以发生氧化、醚化、酯化等化学反应。本发明采用柠檬酸与纳米纤维素进行酯化反应，柠檬酸作为一种多元羧酸，其分子中含有三个羧酸官能团，以季碳为核心，三个羧酸官能团围绕在季碳周围，小分子整体呈现四边体的几何特征。活性官能团之间的距离较小，呈现出更强的反应活性和更高的可及度。在纳米纤维素分子链中，c6上的仲羟基具备较高的反应活性。因此，柠檬酸上的羧基可以同纳米纤维素上的仲羟基在温和的反应条件下，通过酯化反应形成更为稳定的酯键达到改性纤维素聚集体结构的目的。在酯化反应过程中，柠檬酸中临近的两个羧基先脱水形成酸酐，再进一步与纤维素分子链上的羟基进行酯化交联形成酯键，增强纳米纤维素分子内部的骨架结构，改性后的纳米纤维素加入复合凝胶体系中，可以有效提高复合凝胶体系的三维网络结构的稳定性，并在一定程度上提高复合水凝胶微珠的力学性能。

111、在柠檬酸改性纳米纤维素的基础上，本发明进一步加入l-半胱氨酸，利用l-半胱氨酸中的氨基与柠檬酸改性纳米纤维素中的羧基之间进行缩合生成酰胺键，使得l-半胱氨酸接枝到柠檬酸改性纳米纤维素的分子链上。本发明通过对柠檬酸改性纳米纤维素进行l-半胱氨酸的接枝改性，使得制备得到的接枝改性纳米纤维素的保水率、溶胀率和缓释能力相比于未改性的纳米纤维素得到大幅提升，这是由于，一方面，半胱氨酸的磺酸官能团是亲水性官能团，配合柠檬酸改性纳米纤维素中大量的羟基和羧基，可以形成亲水通道，使得复合水凝胶微珠具备较高的保水率和溶胀率；另一方面，l-半胱氨酸分子侧链上的巯基与羧基螯合，可以吸附复合肥料中的金属离子，从而在一定程度上抑制了复合肥料的释放，且纳米纤维素具有优异的生物降解性，也能够通过生物降解的方式起到缓释效果，从而提高了复合肥料的利用率，也满足了绿色可持续的发展理念。

112、本发明通过接枝l-半胱氨酸还可以提高纳米纤维素基复合材料的力学性能，防止因外力破坏导致其内部的复合肥料泄露，使得缓释效果直接丧失。这是由于，l-半胱氨酸分子侧链上的巯基在中性和弱碱性溶液中可被空气氧化成可逆的共价二硫键，二硫键用于交联形成坚韧的凝胶网络；另外，在纳米纤维素分子链上接枝l-半胱氨酸后，增加了酯基和氨基等官能团，其共价键及分子间产生的可逆氢键之间存在协同作用，可以作为牺牲键抵抗外力作用，从而使复合水凝胶微珠的力学性能得到增强。

113、本发明以β-环糊精作为主体来包络客体复合肥料，最终形成了包覆改性复合肥料，在复合溶胶的混合过程中，包覆改性复合肥料上的β-环糊精与接枝改性纳米纤维素表面的羟基形成氢键相互作用，极大地提高了接枝改性纳米纤维素与包覆改性复合肥料的界面作用力，使得接枝改性纳米纤维素与包覆改性复合肥料得以在复合溶胶中均匀分散。

114、本发明采用十六烷基三甲基溴化铵、多羧基金属螯合剂和羟基铝柱撑剂作为多元复合改性剂对膨润土进行有机-无机复合改性处理，有利于不同种类的插层改性剂同时进入膨润土的层间，从而有效撑大了膨润土的层间距。一方面，多羧金属螯合剂的体积相对较小且具有较多带负电的支链，可以通过静电作用夹杂在体积较大的带正电长碳链的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子中，使得多元复合改性剂可以同时插入膨润土的层间域，从而使其层间距增大。另一方面，十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子均带正电荷，而多羧金属螯合剂含有多个羧基官能团，在一定条件下发生解离而形成带负电荷的羧酸根，带负电的阴离子可以作为纽带通过静电引力作用将带正电的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子桥联在一起，桥联在一起的十六烷基三甲基溴化铵和聚羟基铝离子可以作为整体同时进入膨润土的层间，而使复合改性膨润土的层间距得到进一步增大。再一方面，多羧金属螯合剂含有多个羧基官能团，而羟基铝柱撑剂含有多个羟基官能团，多羧金属螯合剂和聚羟基铝离子二者之间易形成大量氢键，氢键作为一种起辅助作用的分子间作用力，可以进一步促进多元复合改性剂协同插入膨润土的层间，而达到多元改性的目的。

115、本发明改性后的复合改性膨润土兼有柱撑膨润土和有机膨润土的优良特性，进入层间的羟基铝柱撑剂占据部分可交换离子的位置，而带正电荷的羟基铝柱撑剂通过静电引力与膨润土层间的富余负电荷作用而稳定存在，并且沿着与晶层相垂直的方向排列，从而撑开了膨润土层间，增大了层间距，进而提高了复合改性膨润土对包覆改性复合肥料的吸附容量，使得复合改性膨润土的吸附性能得到改善，能够容纳更多的包覆改性复合肥料；同时，以十六烷基三甲基溴化铵进行有机改性后，复合改性膨润土层间吸附的十六烷基三甲基溴化铵和羟基铝离子超过了膨润土的阳离子交换容量，因此最终得到的复合改性膨润土带有一定的正电荷，在电荷排斥作用下使得其在复合溶胶中的分散性能大幅提高。

116、本发明以海藻酸钠和壳聚糖作为复合凝胶体系的载体，使得制备得到的复合水凝胶微珠内部形成致密的三维多孔的网络结构，由于海藻酸钠的亲水性较强，因此最终制备得到的复合水凝胶微珠的含水率较高，在冷冻干燥过程中可以形成体积较大的冰晶，复合水凝胶微珠内的冰晶升华，空气置换冰晶，保留了复合水凝胶原本的三维大孔网络结构，这种相互关联的大孔结构有利于复合肥料的溶出和释放。

117、本发明在海藻酸钠的基础上加入壳聚糖，利用海藻酸钠与壳聚糖之间的静电相互作用，提高了水凝胶的交联密度，使得复合水凝胶微珠的三维多孔网络结构变得更加致密，延长了复合肥料在复合水凝胶微珠中的释放通道的长度，可以对复合肥料的释放渗透起到一定的阻滞作用，进而达到缓释效果。此外，致密的三维多孔网络结构，与单一海藻酸钠凝胶相比，其力学强度也有明显提高，这是由于海藻酸钠与壳聚糖发生离子交联时，由于海藻酸钠与壳聚糖分子链上均具有较多用于反应的官能团，因此反应较为充分，发生交联反应的相反电荷较多，因此形成的交联网络相对较为致密，使得复合水凝胶微珠的力学性能得到提高。

118、海藻酸钠与钙离子接触时具有瞬时凝胶化特性，形成水凝胶网络；而壳聚糖又可以和硫酸根离子交联，形成稳定的凝胶网络；壳聚糖分子链上的伯氨基与海藻酸钠分子链上的羧基在静电力作用下又可发生聚电解质络合反应形成复合水凝胶微珠。通过钙离子和硫酸根离子的双重交联制备得到的复合水凝胶微珠的结构更加稳定，更不易崩解，为其内部的复合肥料的缓慢释放提供了有利条件。