一种铝电解废旧阴极的回收处理方法

本发明涉及铝电解资源化利用，尤其涉及一种铝电解废旧阴极的回收处理方法。

背景技术：

1、目前，在铝电解生产过程中，为了降低铝电解槽的电能消耗并延长其服役周期，通常采用高石墨质阴极炭块、全石墨质阴极炭块、石墨化阴极炭块与侧部炭块、阴极糊、耐火材料、保温材料等在电解槽焙烧启动过程中形成的内衬结构。当阴极内衬发生破损时，势必会排放富含50％～70％石墨资源的废阴极炭块，也叫废旧阴极，通常情况下，每生产1吨电解铝，会产生10kg左右的废阴极炭块。2018年全球电解铝产量为6434万吨，产生废旧阴极60万吨以上，数量巨大。由于废旧阴极中会含有氟，锂，钠，钾，碳等多种元素以及可溶性氟化物和氰化物，因此，目前废旧阴极只能采取存放于土地上或者填埋，无论那种处理方式都会可能导致可溶性氟化物和氰化物扩散到土壤或者渗透至地下水内，造成人类和动物食品供应的污染风险，并导致非常严重的生态破坏的现象发生。因此，目前废旧阴极的处理方式是工业化生产中热门研究。

2、现有技术中，对于废旧阴极的回收处理一般采用以下几种形式：

3、第一种形式：将废旧阴极进行破碎，再将破碎后的电解铝废旧阴极碳块与硫酸铵混合焙烧，然后结合水浸，先引进新的可溶性氟化物，利用氟的络合能力去除浸出液中的钙元素和镁元素；接下来在引入铝盐还需要调节ph以去除浸出液中的铝和氟，最后在进行沉锂。此工艺中硫酸铵在焙烧时将会产生大量氟化氢等剧毒气体，且流程复杂，由于引入了氟在除钙除镁的同时还要除铝除氟将产生大量二次废弃残渣。同时，由于废旧阴极中的锂含量一般较低，因此在沉锂过程中将需要大量蒸发耗能。且此方法中将铝和氟均视为杂质，也就是说，该形式中只是回收了其中的锂和炭，在废旧阴极中还存在铝等其他有价元素，对于其他元素均没回收，因此，导致相对于废旧阴极的整体的回收率较低。

4、第二种形式：在中国专利中cn114572981a公开了一种利用在水蒸气气氛下微波加热处理废旧阴极的方法，利用高温水蒸气溶解废旧阴极中的氟化盐，以达到分离炭的目的。但在水蒸气气氛下进行微波时，会产生大量氢氟酸，该氢氟酸具有较强的腐蚀性会严重损坏设备，并且对操作带来极大的危险隐患；此外在反应过程中由于炭对水蒸气的还原将产生大量一氧化碳有毒气体，同时由于其极高的焙烧温度，炭会大量损耗，影响整体的回收效果。

5、综上可知，虽然目前关于铝电解废旧阴极炭块的综合回收利用工艺较多，但第一种形式和第二种形式均会产生有毒气体，而且，第一种形式会引入其他杂质，第二种形式会消耗大量的炭，致使废旧阴极的炭回收率低，而且锂本身的含量也不高加上引入其他杂质，导致废旧阴极的整体回收率较低。也就是说，现有技术中，由于在处理废旧阴极时，会产生其他杂质，难以使炭与其它有价值的元素高效分离，进而致使废旧阴极的整体回收率较低，分离产物的纯度也相对较低，另外还会生成有毒气体或者腐蚀性较强的物质，进而使得废旧阴极的回收处理未能得到工业化应用。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种铝电解废旧阴极的回收处理方法，其解决了由于在处理废旧阴极时，会产生其他杂质，难以使炭与其它有价值的元素高效分离，进而致使废旧阴极的整体回收率较低，分离产物的纯度也相对较低，另外还会生成有毒气体或者腐蚀性较强的物质，进而使得废旧阴极的回收处理未能得到工业化应用的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、一种铝电解废旧阴极的回收处理方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

6、s1、将废旧阴极进行粉碎，以得到第一粉料；

7、s2、在s1中的所述第一粉料添加预制反应剂，以使所述第一粉料和所述预制反应剂混合得到粉料混合物，其中，所述预制反应剂为铵盐和钙盐的混合溶剂；

8、s3、将s2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧，以得到焙烧产物；

9、s4、将s3中的焙烧产物进行破碎，以得到第二粉料；

10、s5、将s4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

11、s6、将s5中的所述第一滤渣利用超声浮选装置分离所述第一滤渣中的炭粉。

12、本发明实施例提出的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法，通过对废旧阴极与预制反应剂混合形成粉料混合物，并对粉料混合物进行焙烧，利用钙与氟的强结合作用，对废旧阴极中所包含的电解质进行解离，而且高温焙烧中，使得熔融态的预制反应剂更容易穿透废旧阴极中石墨的包覆，进而更好的与内部包裹的废旧电解质接触，从而使得预制反应剂中的钙与废旧阴极中的氟反应更为彻底，进一步地使电解质与石墨的分离效果更优，制备的产物纯度更高。再将焙烧后的焙烧产物浸出，浸出后通过结合超声浮选筛分出高纯炭，然后对过滤后的第一滤渣和第一滤液分别处理，分别能够制成铝盐和高纯氟化钙。

13、另外，整个流程中，由于钙与氟反应，铵盐便会直接生成氨气，氨气无毒，相较于现有技术中所产生的危险气体而言，本发明能够通过钙与氟的在高温焙烧下的结合反应，避免了危险气体的产生，且焙烧浸出后产生的第一滤渣和第一滤液均能够得到有效地回收和利用。

14、可选地，根据s5中的所述第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况，向所述第一滤液中加入可溶性的碳酸盐，进行除钙和提锂，分别得碳酸钙和碳酸锂，剩余的滤液可蒸发烘干得盐。

15、可选地，还包括以下步骤：

16、s7、在s6中浮选后进行过滤，得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣；

17、s8、向s7中的所述第二滤渣中加入酸溶液进行酸浸，反应后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，其中，所述第三滤渣为氟化钙。

18、可选地，还包括以下步骤：

19、s9、根据s8中所述第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙，后将剩余滤液蒸发，得到铝盐。

20、可选地，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；

21、所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。

22、可选地，在s2中的所述第一粉料与s2中所述预制反应剂的质量混合比例应为1：(1-10)；

23、在s2中所述预制反应剂的所述铵盐与所述钙盐的质量混合比例为1：(1-10)。

24、可选地，在s3中，焙烧温度应为200℃-650℃，焙烧时间应为0.5h-6h。

25、可选地，在s5浸出过程中，其液固比应为5-80之间，浸出温度为30℃-120℃，浸出时间应为0.5h-10h。

26、(三)有益效果

27、本发明的有益效果是：本发明的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法，通过对废旧阴极与预制反应剂混合形成粉料混合物，并对粉料混合物进行焙烧，利用钙与氟的强结合作用，对废旧阴极中所包含的电解质进行解离，而且高温焙烧中，使得熔融态的预制反应剂更容易穿透废旧阴极中石墨的包覆，进而更好的与内部包裹的废旧电解质接触，从而使得预制反应剂中的钙与废旧阴极中的氟反应更为彻底，进一步地使电解质与石墨的分离效果更优，制备的产物纯度更高。再将焙烧后的焙烧产物浸出，浸出后通过结合超声浮选筛分出高纯炭，然后对过滤后的第一滤渣和第一滤液分别处理，第一滤渣能够分别制成铝盐和高纯氟化钙。

28、另外，整个流程中，由于钙与氟反应，铵盐便会直接生成氨气，氨气无毒，相较于现有技术中所产生的危险气体而言，本发明能够通过钙与氟的在高温焙烧下的结合反应，避免了危险气体的产生，且焙烧浸出后产生的第一滤渣和第一滤液均能够得到有效地回收和利用。

29、即本发明可以达到通过高温焙烧熔融状态的预制反应剂能够更充分地与废旧电解质的粉料反应，以使回收炭的纯度更高。而且，所产生的气体为氨气，实现了真正意义上的绿色回收处理废旧阴极。能够更好地在工业化中得到应用。