一种利用废铝电解质制备氟化铝的方法

本发明涉及铝电解质固废资源化利用，尤其涉及一种利用废铝电解质制备氟化铝的方法。

背景技术：

1、目前电解铝生产企业普遍面临氧化铝原料中所含锂、钾等杂质含量较高的问题，随着电解槽的持续运行，锂、钾等杂质含量不断增加，这种高锂钾含量的电解质称为复杂铝电解质。复杂铝电解质会导致工艺技术条件控制难度加大，铝电解槽运行稳定性差，严重影响了铝电解槽的工艺技术指标。因此，业内技术人员通常将杂质含量高的复杂电解质移出电解质循环，导致大量复杂铝电解质堆存废置，不仅污染环境，还造成了氟资源的严重浪费。此外由于氧化铝中含有一定量碱金属，在电解的过程中，碱金属在电解质中逐渐富集，为了保证电解质成分的稳定，需要加入一定量的氟化铝。因此，这就造成一方面氟资源的浪费和氟化物污染环境的问题，另一方面又需要添加氟化铝以维持电解质成分的稳定。而若能用废铝电解质制备氟化铝则实属一举两得，大大节省企业生产成本。

2、cn114438329a公开一种废置含锂铝电解质的综合回收方法，该方法将铝电解质磨粉后用无机酸水溶液进行常压加热20-100℃下浸出，浸出过程中加入强化剂，强化剂为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和草酸铝中的一种，浸出后过滤，滤渣为亚冰晶石产品，滤液中加入碱液在20-100℃条件下诱发滤液中氟铝络合离子结晶沉淀，沉淀后进行过滤，得到滤渣b和滤液b；将滤渣b在50-150℃条件下烘干、高温煅烧，得到氟化铝产品。该方法需要用到无机酸液和碱液及作为浸出强化剂的水溶性铝盐，无机酸液加热浸出时不可避免地有少量hf逸出(一方面降低f得率，另一方面hf腐蚀性大，对生产环境有污染、对金属设备破坏性较大)，该工艺经还需两次过滤，三次加热等步骤，处理流程长、投入成本高，无机酸碱的大量使用导致工艺的环保性较差。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用废铝电解质制备氟化铝的方法，该方法不需要用到无机酸/碱液、处理流程短，可对废铝电解质中的氟实现高效回收，且可制取能够用于直接回添到铝电解槽中的氟化铝产品。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明提供一种利用废铝电解质制备氟化铝的方法，所述方法由以下步骤组成：

6、s1、将铝电解质粉碎筛分，与焙烧助剂混合后在500-800℃焙烧，得到氟化物；

7、所述铝电解质成分为：caf20-10wt％，mgf2 0-10wt％，kf 0-10wt％，lif 0-10wt％，al2o3 0-5wt％；电解质中氟化钠和氟化铝的摩尔比为1-3；所述焙烧助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；

8、s2、将氟化物与添加剂混合均匀，低温热处理得到热处理产物；其中，添加剂为硝酸铝或其结晶水合物，热处理温度为70-135℃；

9、s3、将热处理产物溶解在水溶液中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝。

10、其中，s1中将电解质粉碎后筛分得到80-300目的粉料后与粉状焙烧助剂混合焙烧；焙烧得到的氟化物再次进行破碎后，与硝酸铝或其结晶水合物混合进行低温热处理。

11、在对废铝电解质进行处理之前，先检测该废铝电解质的组成，当满足：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1-3，caf20-10wt％，mgf2 0-10wt％，kf 0-10wt％，lif 0-10wt％，al2o3 0-5wt％的条件时，即按照本发明的方法进行处理。

12、根据本发明的较佳实施例，s1中，焙烧时间为30-120分钟，优选是70-90分钟。

13、根据本发明的较佳实施例，s1中，焙烧温度为680-750℃。

14、根据本发明的较佳实施例，s1中，当所述焙烧助剂为碳酸钠时，其与铝电解质的质量比为0.1-2：1，优选为0.5-0.8：1。

15、当焙烧助剂为碳酸氢钠时，其与铝电解质的质量比为0.08-1.6:1，优选为0.4-0.65：1。

16、当焙烧助剂为碳酸钾时，其与铝电解质的质量比为0.13-2.6:1，优选为0.65-1.04：1。

17、当焙烧助剂为碳酸氢钾时，其与铝电解质的质量比为0.09-1.9:1，优选为0.48-0.75：1。

18、根据本发明的较佳实施例，s1中，焙烧后得到的氟化物在含有氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化锂和氟化钙。

19、根据本发明的较佳实施例，s1中，将所述废铝电解质粉碎并过80-300目筛进行筛分。

20、根据本发明的较佳实施例，s1中，铝电解质中氟化钠和氟化铝的摩尔比在2.5-3之间。

21、在s1中，以焙烧助剂为碳酸钠为例，焙烧过程发生的反应如下：

22、3na2co3+2na3alf6＝12naf+al2o3+3co2

23、3na2co3+2k3alf6＝12kf+al2o3+3co2

24、3na2co3+2lina2alf6＝10naf+2lif+al2o3+3co2

25、3na2co3+2na2mgalf7＝10naf+2mgf2+al2o3+3co2

26、3na2co3+2caalf5＝6naf+2caf2+al2o3+3co2

27、通过以上反应过程可知，焙烧后的氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化锂和氟化钙，此外还有大量氧化铝产生。即本发明通过s1步骤，将废旧铝电解质几乎全部都转化成了氟化碱金属盐和氧化铝。

28、根据本发明的较佳实施例，s2中，氟化物与添加剂的混合质量比为1:1-1.8；所述热处理温度为75-130℃。作为添加剂的硝酸铝，其非常不稳定，在焙烧温度约135℃时会分解产生二氧化氮(毒性和刺激性的气体)和氧气，为避免硝酸铝热处理，将热处理温度控制75-130℃，不仅节省能耗，同时还可以防止硝酸铝分解产生毒性气体和原料损失。所述热处理时间为1-24h，优选是8-15h。

29、根据本发明的较佳实施例，s3中，将热处理产物溶解在ph＝3-10的水溶液中，所述水溶液与热处理产物的质量比为1-5:1。优选地，水溶液的ph＝3-5。

30、本发明中，s2步骤的添加剂为硝酸铝或其水合物。其中硝酸铝不可替换成硫酸铝/氯化铝，硫酸铝与氟化钙反应后生成的硫酸钙会进入滤渣中，无法分离，并会阻止其他氟化盐向氟化铝的转化。此外，硫酸铝在高温下具有强氧化性，相当于硫酸，反应过程产生hf，降低了电解质中f变成氟化铝的转化率。而使用氯化铝为添加剂时，需更高的反应温度，如300-500℃，此时氯化铝部分水解变成氧化铝，导致原料损失和氟化铝得率变低。

31、本发明中采用硝酸铝为添加剂并以低温热处理取代高温热处理，限定热处理温度不超过135℃，在100-130℃之间，部分硝酸铝变为熔融状态，熔融状态的硝酸铝的渗透到氟化碱土金属粉末中，与氟化碱土金属粉末充分接触和传质，形成固-液反应体系。发生反应机理如下：

32、al(no3)3+3naf＝alf3↓+3nano3；

33、al(no3)3+3kf＝alf3↓+3kno3；

34、al(no3)3+3lif＝alf3↓+3lino3；

35、2al(no3)3+3mgf2＝2alf3↓+3mg(no3)2；

36、2al(no3)3+3caf2＝2alf3↓+3ca(no3)2。

37、经s3的水浸出后，s1步骤中生成的氧化铝与s2步骤生成的氟化铝一起成为滤渣，而滤液为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙和硝酸锂。滤渣主要成分是氟化铝且混有一定氧化铝，恰好可回用添加到铝电解槽中，以维持电解质成分的稳定，既制备得到了铝电解工艺所需的稳定剂又回收了氧化铝，使氧化铝回收到铝电解槽中参与电解制备铝液。

38、(三)有益效果

39、与现有技术相比，本发明的技术效果主要包括：

40、(1)本发明的方法不使用无机酸/碱液浸出，只有一步水浸出、处理流程短，可对废铝电解质中的氟实现高效回收，得到的产物为氟化铝(混有一定量回收的氧化铝)，可以直接回用添加到电解槽中，有效地实现了氧化铝和f资源的循环利用。因此，该生产方法非常适合进行推广和大规模化工业应用。

41、(2)通过先用碳酸钠等焙烧助剂将废铝电解质中的氟和钠钾等碱土金属全部转化成氟化碱土金属盐，然后与硝酸铝或其水合物在较低的处理温度70-135℃下加热处理，制备得到在水溶中不可溶的氟化铝，以及在水中可溶的钠、钾、锂、钙、镁的硝酸盐，经水浸出，得到氟化铝产品。本发明的全程不使用无机酸或无机碱液，环保性较好，工艺全程不产生有害气体，无hf气体溢出，减少氟损失，避免hf逸散对环境的污染和对设备的腐蚀破坏。

42、(3)在将氟化碱土金属转化成氟化铝时，本发明使用硝酸铝或其水合物，即可采用更低的热处理温度替代400℃以上的高温，大大节省了能耗。本发明使用了较多量的硝酸铝添加剂与废铝电解质混合，优选按1-1.8：1的比例混合，可大幅提高废旧铝电解质中的氟化铝的回收率。