一种高强度石墨电极的制备方法与流程

本发明涉及石墨电极领域，具体涉及一种高强度石墨电极的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，目前商用的负极材料主要是碳类负极材料，分为石墨化碳、硬碳(难石墨化碳)和纳米碳材料等几种形式，其中以石墨应用最多。近年来，锂离子电池在电动车等大型电动设备上的应用日渐引起人们的关注，这就要求锂离子电池拥有较高的可逆容量、高充放电效率以及良好的循环稳定性。

2、天然石墨价格低廉、安全性能突出，仍是动力锂离子电池负极的首选材料。天然石墨电极是以天然石墨(鳞片石墨或土状石墨)粉为主要组成部分，加入骨料和粘结剂经混捏、成型和焙烧而成。主要利用天然石墨较高的导电性和抗氧化性。由于天然石墨电极中碳成分已经高度石墨化，因此制备中省去了人造石墨电极生产中的石墨化工序，因此其挥发成分较低，环境污染问题也大为减少。然而，随着电子科技的高速发展，天然石墨电极的缺陷越来越明显，主要表现在强度低以及比电阻高，这些缺陷导致其在如今的电池中的应用受阻。

3、石墨烯具有其独特的物理化学性能，是目前存在人类已知强度最高的材料，其强度高达130gpa，比钻石还强硬，是世界上最好钢铁强度的100倍。因此，现有技术中有研究将石墨烯作为增强剂用于石墨电极内，用于提升石墨电极的强度以及比容量。然而石墨烯具有厚度较薄且容易聚集的特点，直接用于石墨电极内，不仅强度无法得到有效提升，而且比容量的增强也极为有限。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高强度石墨电极的制备方法。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种高强度石墨电极的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取三氯化铬(crcl3)加入n,n-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀后，得到三氯化铬溶液；

5、(2)先称取还原氧化石墨烯和三氟乙酸混合至n,n-二甲基甲酰胺内，充分分散均匀后，然后依次加入2,5-二(氨基甲基)呋喃和三醛基间苯三酚，室温下搅拌混合至少24h，得到石墨烯混合液；

6、(3)称取三氯化铬溶液缓慢加入至石墨烯混合液中，加入过程中不断地搅拌，之后转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内反应，然后自然冷却至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到cr-cof@rgo；

7、(4)称取氯铱酸溶解在去离子水中，然后加入cr-cof@rgo，升温至40-55℃，保温搅拌2-3h，再加入柠檬酸钠，升温至70-90℃后，保温搅拌0.3-0.8h，降温至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到ir/cr-cof@rgo；

8、(5)将石墨粉、聚乙二醇和去离子水混合，充分搅拌均匀之后，再加入ir/cr-cof@rgo，再次搅拌均匀，然后在烘箱内干燥，得到复合前驱体；

9、(6)将复合前驱体置于石墨炉内烧结处理，冷却至室温后，得到石墨电极材料。

10、优选地，步骤(1)中，三氯化铬和n,n-二甲基甲酰胺的质量比是1.6-3.2:50-100。

11、优选地，步骤(2)中，还原氧化石墨烯的纯度≥99％，长度是1.5-3μm，厚度为0.9-1.2nm，购自北京迈瑞达科技有限公司。

12、优选地，步骤(2)中，还原氧化石墨烯、三氟乙酸、2,5-二(氨基甲基)呋喃、三醛基间苯三酚和n,n-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.02-0.08:4.1-8.2:1.2-2.3:100-200。

13、优选地，步骤(3)中，三氯化铬溶液和石墨烯混合液的质量比是1:3.2-6.4。

14、优选地，步骤(3)中，三氯化铬溶液在半小时内全部加入至石墨烯混合液中，搅拌速度是200-400r/min。

15、优选地，步骤(3)中，反应釜在130-160℃的环境下保温24-72h进行反应。

16、优选地，步骤(3)中，洗涤是依次使用丙酮和蒸馏水洗涤三次，干燥是在50-60℃真空箱内干燥。

17、优选地，步骤(4)中，氯铱酸、柠檬酸钠、cr-cof@rgo和去离子水的质量比是0.08-0.16:0.05-0.1:1:10-20。

18、优选地，步骤(5)中，石墨粉的含碳量高于99.9％，粒度为300-350目；聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇400。

19、优选地，步骤(5)中，石墨粉、聚乙二醇、ir/cr-cof@rgo和去离子水的质量比是1:1.2-1.6:0.1-0.2:3-6。

20、优选地，步骤(5)中，烘箱内干燥是在60℃的真空箱内干燥。

21、优选地，步骤(6)中，烧结处理的温度：氩气保护下，先升温至500-550℃，升温速度是3-5℃/min，保温时间是2-4h；再升温至1200-1300℃，升温速度是2-4℃/min，保温时间是2-5h。

22、第二方面，本发明提供一种高强度石墨电极，采用上述制备方法制备得到。

23、本发明的有益效果为：

24、1、本发明制备了一种石墨电极材料，采用经过改性后的石墨烯对石墨进行增强后得到。其中改性后的石墨烯是为ir/cr-cof@rgo，与石墨复合后制备得到的石墨电极材料，不仅具有比较高的强度，而且比容量和稳定性均有一定程度的增强。

25、2、本发明中对于石墨电极的增强材料为ir/cr-cof@rgo，该材料是利用2,5-二(氨基甲基)呋喃和三醛基间苯三酚合成共价有机框架(cof)，与铬离子配位结合形成cr-cof，该过程中将石墨烯作为载体使用，得到了包覆有cr-cof的石墨烯材料，即cr-cof@rgo；之后利用氯铱酸和柠檬酸钠在高温下的还原反应得到金属铱的特点，将金属铱纳米离子修饰在cr-cof@rgo的表面，形成了包覆有双金属框架材料的石墨烯ir/cr-cof@rgo。

26、3、本发明所制备的增强材料ir/cr-cof@rgo，使用的金属铱ir具有较好的稳定性，金属铬cr具有比较高的强度，不仅改善了传统石墨烯容易聚集的缺陷，提升了石墨烯的分散性，增强了石墨材料的强度，还提升了电极材料的比容量，首次放电容量比有较好的提升。

技术特征：

1.一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三氯化铬和n,n-二甲基甲酰胺的质量比是1.6-3.2:50-100。

3.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原氧化石墨烯、三氟乙酸、2,5-二(氨基甲基)呋喃、三醛基间苯三酚和n,n-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.02-0.08:4.1-8.2:1.2-2.3:100-200。

4.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，三氯化铬溶液和石墨烯混合液的质量比是1:3.2-6.4；三氯化铬溶液在半小时内全部加入至石墨烯混合液中，搅拌速度是200-400r/min。

5.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应釜在130-160℃的环境下保温24-72h进行反应；洗涤是依次使用丙酮和蒸馏水洗涤三次，干燥是在50-60℃真空箱内干燥。

6.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氯铱酸、柠檬酸钠、cr-cof@rgo和去离子水的质量比是0.08-0.16:0.05-0.1:1:10-20。

7.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，石墨粉的含碳量高于99.9％，粒度为300-350目；聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇400。

8.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，石墨粉、聚乙二醇、ir/cr-cof@rgo和去离子水的质量比是1:1.2-1.6:0.1-0.2:3-6。

9.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，烘箱内干燥是在60℃的真空箱内干燥。

10.根据权利要求1所述的一种高强度石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，烧结处理的温度：氩气保护下，先升温至500-550℃，升温速度是3-5℃/min，保温时间是2-4h；再升温至1200-1300℃，升温速度是2-4℃/min，保温时间是2-5h。

技术总结本发明涉及一种高强度石墨电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制备三氯化铬溶液；(2)制备石墨烯混合液；(3)制备Cr‑COF@rGO；(4)制备Ir/Cr‑COF@rGO；(5)将石墨粉、聚乙二醇和去离子水混合，再加入Ir/Cr‑COF@rGO，再次搅拌均匀，然后在烘箱内干燥，得到复合前驱体；(6)将复合前驱体置于石墨炉内烧结处理，冷却至室温后，得到石墨电极材料。本发明制备了一种石墨电极材料，采用经过改性后的石墨烯对石墨进行增强后得到。其中改性后的石墨烯是为Ir/Cr‑COF@rGO，与石墨复合后制备得到的石墨电极材料，不仅具有比较高的强度，而且比容量和稳定性均有一定程度的增强。技术研发人员：庞广宇,黄文英受保护的技术使用者：广东东麟碳素科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19