一种电化学性能优异的磷系钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池正极材料生产，尤其涉及一种电化学性能优异的磷系钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着全球对可再生能源需求的不断增加，能量储存技术也变得越来越重要。锂离子电池因其高能量密度和长寿命，在市场上占据了主导地位。但是，锂资源相对稀缺且价格较高，为了降低成本并推进可持续发展，人们开始探索其他离子电池体系，其中钠离子电池备受瞩目。

2、电池作为一种重要的储能设备，其性能的提高对于新能源的发展至关重要。由于锂离子电池成本较高，而且储能密度也存在天花板，因此在大规模能量存储领域。目前市场上商用电池正极材料主要是钴酸锂、三元材料等，价格较高、资源匮乏且不利于大规模应用。

3、传统的锂离子电池已经在能源存储领域取得了巨大的成功，但锂资源有限，价格昂贵。因此，研究人员开始关注替代性能源存储技术，钠离子电池由于钠资源丰富，成本相对较低，受到了广泛关注，钠离子电池的正极材料作为关键部分，其性能和合成方法对电池性能至关重要。

4、钠离子电池是一种比锂离子电池更具经济性的电池替代技术，作为一种新型电池，因具有能量密度高、成本低等优点，已经成为研究的热点之一，其中，磷系正极材料因其稳定性好、容量大等特点，被广泛应用于钠离子电池中，但其应用仍存在一些问题，如钠离子在磷系正极材料中扩散速度较慢，容量衰减较快等，目前，磷系钠离子正极材料的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等，这些方法存在着制备周期长、成本高、工艺复杂等问题，限制了磷系正极材料的应用。

技术实现思路

1、为了解决上述问题本发明提供了一种电化学性能优异的磷系钠离子电池正极材料的制备方法。解决现有磷系钠离子电池正极材料性能不佳以及制备周期长、成本高、工艺复杂的问题。

2、本发明的方案是：

3、一种电化学性能优异的磷系钠离子电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：

4、1)将柠檬酸、氟化钠与氯化钒溶解在蒸馏水中，得到混合溶液a，同时将磷酸钠溶解在蒸馏水中，得到磷酸盐溶液；

5、2)将得到的混合溶液a与磷酸盐溶液混合起来，得到混合溶液b；

6、3)向所述混合溶液b中加入碳材料后，用饱和碳酸钠溶液调节ph值；

7、4)当3)中的ph值调节完成后，进行加热反应得到沉淀；

8、5)将得到的所述沉淀洗涤干净放入管式炉中，在氮气环境氛围下进行高温煅烧得到磷系钠离子电池正极材料。

9、作为优选的技术方案，所述步骤1)中柠檬酸、氟化钠与氯化钒的摩尔质量为0.8～1：2.7～3.3：2～2.2，所述步骤1)中磷酸钠的摩尔质量为1.8～2.2。

10、作为优选的技术方案，所述1)中柠檬酸、氟化钠与氯化钒的添加顺序为先将柠檬酸用适水充分溶解，然后加入氯化钒充分搅拌，接着加入氟化钠，充分搅拌30min。

11、氯化钒溶于水分解生成钒酸(v5+),之所以是向柠檬酸中加入氯化钒，而不是向氯化钒中加入柠檬酸是因为柠檬酸作为还原剂，量比较多的话能快速的将氯化钒中的5价钒转变3价钒，而且这样能在常温下快速高效的完成反应，如果是向氯化钒中加入柠檬酸，则会出现反应缓慢，反应体系中的水会挥发掉，影响最终反应物，柠檬酸与氯化钒络合的最佳反应温度为45摄氏度至60摄氏度之间，低于45摄氏度，会出现反应不充分的情况，高于60摄氏度则会促进钒向其它价态转变。

12、作为优选的技术方案，所述3)中加入碳材料的量为混合溶液b总质量的0.5％～2％。

13、作为优选的技术方案，所述3)中加入碳材料后继续加入分散剂，用饱和碳酸钠溶液调节ph值；所述分散剂为十二烷基硫酸钠k12或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种，所述分散剂加入的量为所述碳材料质量的10％～15％。

14、该处的碳材料由于两种材料的粒径微米到纳米级构成，极其不易分散，即使进行过搅拌，而十二烷基硫酸钠k12或十六烷基三甲基溴化铵是表面活性材料，对两种材料有较好的分散性能，另外在产品结晶过程中，十二烷基硫酸钠k12或十六烷基三甲基溴化铵能改善晶体中缺陷，加入分散剂后再利用超声波进行分散进一步的提高了分散效果。

15、作为优选的技术方案，所述碳材料包括碳纤维与导电碳黑，所述碳纤维与导电炭黑按照质量比7:3混合配制而成。

16、碳材料为碳纤维和导电碳黑按照质量比7:3混合配制而成，碳纤维为线状，导电碳黑为颗粒状，两者复配更好将碳材料嵌插入产品中，降低合成产品所需的能量与提高产品的导电能力，不管是提高碳纤维的占比和导电碳黑的占比均会导致最终产品电性能的降低，具体表现为循环性下降，倍率性能下降。

17、作为优选的技术方案，所述3)通过饱和碳酸钠溶液调节ph值在9～12。

18、作为优选的技术方案，所述4)中的加热反应得到沉淀为在80～120℃的条件下反应30min得到沉淀。

19、作为优选的技术方案，所述5)中高温煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为2～8小时。

20、作为优选的技术方案，所述5)中煅烧时在管式炉中加入氧化铝，氧化铝的掺杂比例控制在所述沉淀质量的1‰～5‰；同时煅烧时在管式炉中还加入了氧化钛粉末，氧化钛粉末的掺量在所述沉淀质量的1～2‰。

21、在煅烧时加入了氧化铝后，能提高最终产物的能量密度，相比于不加入氧化铝进行煅烧，加入后最终产物的能量密度提升了8％-10％；加入的氧化铝为氧化铝粉末，其经过了充分研磨，经过350目筛子，将其加入产品中煅烧，优选的煅烧温度为750℃，煅烧时间4小时，由于物质颗粒细小，能均匀分布至产品中，弥补产品中晶体的畸形，提升了产品的稳定性，从而提升该产品的电化学性能：循环与倍率性能；掺钛一方面在煅烧时引入提高产品压实密度，从而提高能量密度，另一方面同样可以弥补产品中晶体的畸形，提升了产品的稳定性，从而提升该产品的电化学性能，氧化钛的加入可以与氧化铝互补。

22、由于采用了上述技术方案一种电化学性能优异的磷系钠离子电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：1)将柠檬酸、氟化钠与氯化钒溶解在蒸馏水中，得到混合溶液a，同时将磷酸钠溶解在蒸馏水中，得到磷酸盐溶液；2)将得到的混合溶液a与磷酸盐溶液混合起来，得到混合溶液b；3)向所述混合溶液b中加入碳材料后，用饱和碳酸钠溶液调节ph值；4)当3)中的ph值调节完成后，进行加热反应得到沉淀；5)将得到的所述沉淀洗涤干净放入管式炉中，在氮气环境氛围下进行高温煅烧得到磷系钠离子电池正极材料。

23、本发明的优点：

24、本发明工艺操作简单、原料易得、产物一次颗粒纳米级、纯度高等特点，然后制得的成品为na3v2(po4)2f3，其具有优异的电化学性能，性能如下：

25、①高比容量：在0.1c倍率下，初次放电比容量为118mah/g；②良好的循环稳定性：在0.5c倍率下，经过200次循环后，放电容量仍在114mah/g；③优异的倍率性能：在不同倍率下进行循环测试，发现材料具有良好的倍率性能，在高倍率下仍能保持较高的比容量。

26、工艺中碳材料在调节溶液ph值前加入，并加入分散剂能保证反应体系的均一性，因为在调节加入碳材料后调节ph值时，会搅拌30min，因此能使得碳更均匀的分布，而且这部分碳材料在调节ph值前加入还能维持反应体系的稳定性，因此综合下来，在调节ph值前加入碳材料相比于在调节ph值后再加入碳材料，可降低合成材料所需的温度，提高产品的结晶度(产品的纯度)与导电性能。