一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，涉及一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含氟聚丙烯酸酯因其分子结构可调且成膜性能优异、拒水防污等特点被广泛应用于功能涂层材料的制备。然而，其结构一般为线性结构，机械性能较差，易受到刮擦、断裂等损伤问题，影响其使用寿命及美观性能。因此自修复材料的开发应运而生。自修复材料是一类在受损时能够自我修复的智能材料。大多数需利用外部因素如热、光、超声、ph值变化等条件来引发实现。其中热引发是最常见的修复引发手段，然热引发可能带来的二次损伤限制了其应用。光具有清洁、高效、时间空间可控等特点，是自修复材料中具有前景的引发条件。如mustafa abdallh等将7-甲基丙烯氧基香豆素引入聚丙烯酸酯的制备，研究表明，在365nm的紫外光照射下聚丙烯酸酯具有自修复功能。目前多数的光引发自修复材料主要利用紫外光作为修复光源，但紫外光穿透能力弱及加速材料老化的缺陷限制了其广泛应用。相比于紫外光，可见光更加温和。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯及其制备方法和应用，从而解决现有技术依赖紫外光实现聚丙烯酸酯自修复时，紫外光穿透能力弱、自修复性能差，且紫外光导致材料老化的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将丙烯酸丁酯类单体、丙烯酸甲酯类单体及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，得到单体混合液；在氩气气氛下，向所述单体混合液中加入引发剂、催化剂以及配体，保温反应，反应结束后得到聚丙烯酸酯；

5、s2：在氩气气氛下，向所述聚丙烯酸酯中加入二硒化二钠溶液，保温反应，制得所述可见光引发自修复/疏水聚丙烯酸酯。

6、优选的，所述单体混合液中丙烯酸丁酯类单体、丙烯酸甲酯类单体以及含氟丙烯酸酯类单体的质量比为(3～7):(7～3):(0.1～0.5)。

7、优选的，所述引发剂占单体混合液质量的2％～6％。

8、优选的，所述引发剂为2-溴异丁酸正己醇酯二硒醚、2-溴异丁酸正丙醇酯二硒醚或2-溴异丁酸正壬醇酯二硒醚。

9、优选的，所述催化剂用量占单体混合液质量的2％～5％，所述配体用量占单体混合液质量的4％～18％。

10、优选的，所述二硒化二钠的溶液的制备过程为：在冰浴中，向硒粉与硼氢化钠中加水搅拌直至溶解完全，然后在氩气气氛下升温反应，制得所述二硒化二钠溶液。

11、优选的，所述二硒化二钠占所述单体混合液质量的1％～3％。

12、一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯，通过上述的方法制得。

13、一种功能涂料，包含上述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯。

14、上述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯在涂层材料中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

16、本发明公开一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，该方法将二硒键引入聚丙烯酸酯分子结构的主链中，当结构受到损伤后，经可见光照射，二硒键快速解离成硒自由基，聚丙烯酸酯链段断裂，运动能力提升，损伤部位快速实现分子链交互及二硒键重组，实现聚丙烯酸酯的损伤自修复。另外含氟成分的引入赋予了聚丙烯酸酯结构以疏水相互作用，在疏水相互作用中，熵效应、能量最小化和自组装倾向是其主要驱动力，为促使疏水分子减少与水的接触面积，疏水聚集区域形成，这些疏水聚集区域可以起到引导作用，使得分子或聚合物在受损区域自组装实现修复作用。同时含氟成分能自发迁移至表面，降低了聚丙烯酸酯表面能，赋予了其良好的疏水性能，进一步提升了聚丙烯酸酯的自修复性能。另外，当该聚丙烯酸酯涂层受到损伤后，经可见光照二硒键断链，变成短链分子，同时含氟成分引入的表面迁移自驱力有效加速了分子链段运动能力以及断链后二硒键的重组，重组后的二硒键使得结构恢复，疏水聚集区域恢复，有效恢复材料的疏水性能，因此本发明中二硒键与疏水基团相互协同，有效提升了在可见光下薄膜的自修复性能。

17、进一步的，所述单体混合液中丙烯酸丁酯类单体、丙烯酸甲酯类单体以及含氟丙烯酸酯类单体的质量比为(3～7):(7～3):(0.1～0.5)，可顺利制备含氟丙烯酸酯。

18、进一步的，所述引发剂占单体混合液质量的2％～6％，可引入聚丙烯酸酯不同含量二硒键。

19、进一步的，所述引发剂为2-溴异丁酸正己醇酯二硒醚、2-溴异丁酸正丙醇酯二硒醚或2-溴异丁酸正壬醇酯二硒醚，可调控atrp反应速率。

20、进一步的，所述催化剂用量占单体混合液质量的2％～5％，可使得反应速率较快，所述配体用量占单体混合液质量的4％～18％，可使得催化剂在体系中具有较好的溶解度，较好发挥催化性能。

21、进一步的，所述二硒化二钠的溶液的制备过程为：在冰浴中，向硒粉与硼氢化钠中加水搅拌直至溶解完全，然后在氩气气氛下升温反应，制得所述二硒化二钠溶液，可为聚丙烯酸酯反应引入更多二硒键提供反应原料。

22、进一步的，所述二硒化二钠占所述单体混合液质量的1％～3％，可使得聚丙烯酸酯引入更多二硒键，修复效果更好。

技术特征：

1.一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述单体混合液中丙烯酸丁酯类单体、丙烯酸甲酯类单体以及含氟丙烯酸酯类单体的质量比为(3～7):(7～3):(0.1～0.5)。

3.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂占单体混合液质量的2％～6％。

4.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2-溴异丁酸正己醇酯二硒醚、2-溴异丁酸正丙醇酯二硒醚或2-溴异丁酸正壬醇酯二硒醚。

5.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量占单体混合液质量的2％～5％，所述配体用量占单体混合液质量的4％～18％。

6.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二硒化二钠的溶液的制备过程为：在冰浴中，向硒粉与硼氢化钠中加水搅拌直至溶解完全，然后在氩气气氛下升温反应，制得所述二硒化二钠溶液。

7.根据权利要求1所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二硒化二钠占所述单体混合液质量的1％～3％。

8.一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯，其特征在于，通过权利要求1～7中任意一项所述的方法制得。

9.一种功能涂料，其特征在于，包含权利要求8中所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯。

10.权利要求8中所述的一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯在涂层材料中的应用。

技术总结本发明公开一种可见光引发的自修复/疏水型聚丙烯酸酯及其制备方法和应用，该方法首先将丙烯酸丁酯类单体、丙烯酸甲酯类单体及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，得到单体混合液；在氩气气氛下，向所述单体混合液中加入引发剂、催化剂以及配体，保温反应，反应结束后得到聚丙烯酸酯，然后在氩气气氛下，向所述聚丙烯酸酯中加入二硒化二钠溶液，保温反应，制得所述可见光引发自修复/疏水聚丙烯酸酯。该方法将二硒键引入聚丙烯酸酯分子结构的主链中，当结构受到损伤后，经可见光照射，二硒键快速解离成硒自由基，聚丙烯酸酯链段断裂，运动能力提升，损伤部位快速实现分子链交互及二硒键重组，结合其含氟链段的自驱力，有效实现聚丙烯酸酯的损伤自修复。技术研发人员：鲍艳,杨宏,刘超,于思珂,赵海航,张文博受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18